低溫甲醇洗裝置運行過程中出現的問題及解決措施

門俊杰,劉曉恒

(河南龍宇煤化工有限公司，河南 永城 476600)

低溫甲醇洗工藝的原理是以拉烏爾定理和亨利定律為基礎，依據低溫狀態下的甲醇對H2S和CO2等酸性氣體的溶解吸收性大，而對H2和CO氣體溶解吸收性小的特性，來脫除原料氣中的H2S和CO2等酸性氣體，從而達到凈化原料氣的目的。該工藝有著對原料氣凈化程度高、工藝成熟、有多套大型裝置長期運行穩定的經驗、運行費用較低、洗滌用的甲醇溶劑容易獲取等優點，在大型煤化工產業應用廣泛。

1 低溫甲醇洗裝置概況

河南龍宇煤化工有限公司(以下簡稱龍宇煤化工)二期低溫甲醇洗裝置是40萬t/a煤制乙酸和20萬t/a煤制乙二醇項目的配套裝置。低溫甲醇洗裝置的額定處理原料氣能力為161 147.6Nm3/h，產出的凈化氣為127 563 Nm3/h，凈化氣送入后系統CO深冷分離裝置進行分離提純。裝置的操作彈性范圍為50%～110%。由于后系統CO深冷分離冷箱的存在，要求凈化氣中的微量組分H2S+COS<0.1mg/m3，CH3OH<200mg/m3，CO2<20mg/m3。

低溫甲醇洗裝置副產CO2產品氣38 000 Nm3/h,可供前系統煤氣化裝置作為煤粉輸送的載氣使用，同時產出克勞斯氣送硫回收處理。因原料氣中的CO2含量為23.78%，為保證CO2能夠全部回收利用，龍宇煤化工二期低溫甲醇洗裝置采用的是德國魯奇設計的八塔閃蒸工藝流程，并且與CO深冷分離裝置聯合應用。

龍宇煤化工二期低溫甲醇洗裝置與CO深冷分離裝置聯合應用的優點在于以下幾點：①凈化氣經過CO深冷分離前端凈化單元吸附罐脫除微量組分(CH3OH、H2S、CO2)后，返回低溫甲醇洗裝置，通過與原料氣換熱，回收冷量后直接送入CO深冷分離裝置冷箱中進行分離提純,優化了整體能源的消耗和冷量的利用;②離開CO深冷分離裝置的閃蒸汽，利用低溫甲醇洗單元的循環氣壓縮機可以實現循環利用，提高了CO和H2利用率，減少排放，節約生產成本。

2 低溫甲醇洗裝置存在的問題及解決措施

2.1 凈化氣中H2S含量超標

2.1.1H2S含量超標的危害

龍宇煤化工二期低溫甲醇洗裝置在運行過程中出現凈化氣中H2S含量超標的現象。設計出口H2S+COS<0.1mg/m3，但實際數據能夠達到0.2～0.3mg/m3，其中全部為H2S。而H2S對大多數催化劑來說都是致命的，無論是甲醇合成用催化劑、乙酸合成用催化劑還是煤制乙二醇催化劑。H2S的冰點為-89℃，如果進入后系統的CO深冷分離冷箱中，會在冷箱內結冰造成冷箱凍堵。這給裝置的正常運行帶來極大困擾。

2.1.2原因分析

(1)對原料氣中H2S含量進行排查。首先對原料氣中的H2S含量與設計進行了比較(見表1)。

表1 凈化氣和原料氣組分對比(2016年8月、9月平均值)

原料氣中H2S含量為最大值，低溫甲醇洗裝置高硫工況時，設計原料氣中總硫含量為0.26%，運行期間只有0.18%，因此,原料氣中硫含量超負荷這種原因可以排除。

(2)對吸收系統進行排查。影響吸收的因素有溫度、壓力、氣液比和吸收劑的純度。吸收塔的設計壓力為3.23MPa，溫度為-49.2℃，在運行過程中溫度和壓力均能達到正常指標，氣液比也屬正常。循環甲醇中的水含量設計為1%～1.5%，實際值控制在0.5%左右，說明不是受吸收劑純度影響所致。分析數據顯示凈化氣中CO2<0.3mg/m3，在甲醇中由于H2S的吸收系數是CO2的5倍，CO2能夠完全脫除而H2S還存在，說明H2S超標的原因不在吸收系統。

(3)對熱再生系統進行排查。熱再生后甲醇中氨含量的累積會形成硫氨，硫氨至洗滌塔洗滌,原料氣分解生成H2S。氨的累積能夠造成凈化氣中H2S含量超標。設計熱再生后甲醇中的氨含量為<20mg/L，而分析數據顯示,熱再生后甲醇中的氨含量為35.5 mg/L。這表示，熱再生系統的再生效果差，氨的累積是造成凈化氣中H2S超標的原因之一。

(4)硫醇等其他有機醇對系統的影響。在熱再生回流罐中取甲醇樣品一瓶，向瓶內加入除鹽水，發現瓶內甲醇樣品有分層現象，說明熱再生后甲醇中含有微量雜質和有機醇。這也是造成H2S超標的原因之一。

2.1.3采取的措施

(1)優化洗滌塔精洗甲醇流量。H2S和CO2的存在對后系統冷箱來說是不能接受的。在保證凈化氣中CO2不超標的情況下，盡量減少精洗甲醇量，以減輕熱再生塔負荷。

(2)增大氨洗滌塔鍋爐水的流量，減少預洗甲醇流量，以降低熱再生塔負荷。在設計上，魯奇公司要求無論低溫甲醇洗系統的負荷是多少，預洗甲醇都要加至設計的最大量，以保證氨的洗滌吸收效果,但預洗甲醇流量過大會增加熱再生的負荷。經討論并與魯奇公司溝通，確定適當增加氨洗滌塔的鍋爐水流量，減小預洗甲醇流量，這樣既能夠保證氨的洗滌效果，又能夠減小熱再生負荷。氨洗滌塔鍋爐水流量由6m3/h增加至8m3/h,預洗甲醇流量由3.81m3/h減少至1.5m3/h。

(3)降低熱再生塔熱再生段的壓力，以提升熱再生的效果。降低操作壓力是實現再生的重要手段之一，在保證熱再生回流泵不氣蝕的前提下，適當降低熱再生塔熱再生段的壓力,有利于甲醇中的CO2和H2S的閃蒸。熱再生塔熱再生段壓力由0.2MPa降至0.16MPa。

(4)在熱再生回流泵不超負荷的前提下，增大熱再生塔再沸器的蒸汽用量，以提升再生效果。

(5)適當提高C04205塔負荷，以保證系統循環甲醇中水含量<1%，從而保證吸收劑的純度。

(6)熱再生后甲醇中氨的累積和微量雜質以及有機醇的存在，只能依靠甲醇排污并補充新鮮甲醇來去除。

2.1.4達到的效果

通過以上有效的控制措施，極大地提升了熱再生效果，系統氨的累積得到有效控制，由原來的35.5 mg/L降低至10mg/L左右。系統微量雜質和有機醇明顯減少，回流罐內甲醇取樣加除鹽水后不再分層。凈化氣中H2S含量由原來的0.26mg/m3降低至<0.1mg/m3，效果顯著。

2.2 入洗滌塔前原料氣終冷器原料氣側壓差高

龍宇煤化工二期低溫甲醇洗裝置采用的是低溫甲醇洗和CO深冷分離聯合應用裝置,其優點顯著,缺點是CO深冷分離前端凈化的兩臺吸附罐以每12h為一個運行周期進行切換再生,這就造成來自吸附罐的凈化氣溫度會呈現周期性波動，從而導致進入低溫甲醇洗裝置洗滌塔的原料氣溫度也隨之出現周期性波動。

2.2.1原料氣終冷器壓差高的危害

原料氣終冷器原料氣側壓差設計<38kPa，在正常運行期間達到了60kPa,且還呈上漲趨勢，導致整個系統壓降偏大，前系統壓力偏高，嚴重影響整個裝置的安全穩定運行。

2.2.2原因分析

為了減少前端凈化的兩臺吸附罐再生切換時溫度帶來的影響，設計時在進入洗滌塔前設置了原料氣終冷器來消除因吸附罐切換帶來的影響。原料氣終冷器是一臺氨蒸發冷卻器，入塔前能夠將原料氣溫度降至-36℃。為了防止因溫度過低導致原料氣中工藝冷凝液凍結而堵塞管道，在原料氣終冷器前設計有一股噴淋甲醇。這股噴淋甲醇的流量設計最大為0.1m3/h，由于噴淋量偏小，原料氣溫度過低，導致工藝冷凝液在原料氣終冷器中凍結，從而造成原料氣終冷器壓差過高。

2.2.3處理措施

(1)為了維持裝置運行，在原料氣終冷器原料氣側的預留口處加裝臨時噴頭，增大噴淋甲醇的噴淋量。由于臨時噴頭霧化效果差噴入的甲醇量過大，雖然解決了換熱器壓差高的問題，但是甲醇會隨著原料氣進入洗滌塔的底部預洗段，導致預洗段液位過高而不易控制。

(2)導致壓差高的根本原因在于噴淋甲醇的噴淋量偏小，為了解決根本問題，對原噴淋甲醇裝置的噴頭進行改造，更換噴淋裝置噴頭。原來噴淋裝置的噴頭的最大噴淋量為0.1m3/h，噴頭改造后最大噴淋量為1m3/h，正常運行時為0.5m3/h。

2.2.4達到的效果

改造后，原料氣終冷器壓差由>60kPa降至35kPa左右。

2.3 氨蒸發冷卻器泄漏

龍宇煤化工二期低溫甲醇洗裝置使用氨冰機為裝置提供冷量，共有氨蒸發冷卻器5臺，分別與原料氣、富CO2甲醇、富H2S甲醇進行換熱，與氨側壁壓差均高達3.0MPa。在運行期間,發現有2臺氨蒸發冷卻器有泄漏現象。

2.3.1氨蒸發冷卻器泄漏的危害

(1)對低溫甲醇洗裝置提供的冷量不足，裝置無法安全、穩定、高負荷運行。

(2)氨蒸發器泄漏后,原料氣和富甲醇中的H2S和CO2等酸性物質會加速氨蒸發冷卻器的腐蝕，縮短設備的使用壽命。

(3)原料氣和富甲醇中的CO2與氨生成碳氨結晶，堵塞氨蒸發冷卻器現場和遠傳液位計(其堵塞情況見圖1、圖2)，造成氨蒸發冷卻器液位大幅度波動,且指示不準。

圖1 遠傳液位計堵塞情況

圖2 現場液位計堵塞情況

(4)會造成液氨的大量消耗。

(5)甲醇會進入氨系統，影響液氨品質，氨冰機一級氣相入口帶液嚴重，嚴重威脅機組安全運行。

(6)原料氣會串入氨系統，造成氨系統壓力過高，影響液氨正常冷凝。

2.3.2原因分析

共有5臺氨蒸發冷卻器，其中2臺泄漏的氨蒸發冷卻器有一個共性問題,即換熱器殼體和封頭選用的材質為09MnNiDR低溫鋼，換熱管束選用的材質是09MnD低溫鋼。另外3臺沒有發生泄漏的氨蒸發冷卻器，其中2臺的殼體和封頭選用材質為09MnNiDR低溫鋼，換熱管束選用的材質是SS304L不銹鋼，還有1臺殼體選用的材質為Q345R碳鋼，封頭和換熱管束選用的材質是SS316L不銹鋼。由于換熱器的介質存在甲醇和水，還有H2S和CO2等酸性物質，對設備有一定的腐蝕性，普通的09MnD低溫鋼無法滿足使用要求。

2.3.3處理措施

(1)對氨系統氣相進行定期分析，加大惰性氣體排放量和排放頻次，保證氣氨能充分冷凝，確保氨系統壓力在正常控制范圍內。

(2)對氨儲槽液氨進行定期分析，如液氨中甲醇含量偏高，需從氨蒸發冷卻器底部導淋將甲醇排除，以保證液氨的品質。

(3)調整進低溫甲醇洗系統原料氣的組分，提高CO2組分的量，使更多的CO2閃蒸，帶來充足的冷量，以彌補氨蒸發冷卻器泄漏造成的冷量損失。

(4)采用焊接堵頭堵漏并加防腐涂層對泄漏處進行修復。

(5)若要徹底解決泄漏問題，對泄漏氨蒸發冷卻器管束進行更換，將管束材質升級為S304不銹鋼。

2.3.4達到的效果

(1)能夠保證裝置正常運行，但由于氣氨和液氨的排放，液氨消耗偏高。

(2)從檢修后運行時間看，采用焊接堵頭堵漏并加防腐涂層修復，能夠保證氨蒸發冷卻器正常運行5個月左右，之后會重復泄漏。

(3)氨蒸發冷卻器管束材質升級S304后,徹底解決了氨系統泄漏的問題。

3 結語

低溫甲醇洗裝置在運行過程中出現了一系列問題，通過認真分析、研判,提出了切實可行的解決措施，為裝置的安全、穩定、長周期、高負荷運行提供了保障。