共氧化法PO/SM 環氧化堿洗系統對裝置的影響

李超，謝士華，王琪

（天津大沽化工股份有限公司，天津 300450）

1 前言

目前國內環氧丙烷的生產方式主要有氯醇法、共氧化法和直接氧化法[1]。氯醇法生產環氧丙烷工藝簡單、成熟，同時產量也是目前國內市場占比最多的。但生產過程中產生的“三廢”問題也亟待解決，由于國家對環保問題的重視，目前此工藝裝置已經禁止新建[2]。共氧化法雖然工藝復雜投資大，但此方法的應用大大降低了廢渣廢水的產生，同時聯產物的銷售能夠降低成本。直接氧化法在國內起步較晚，工藝簡單且副產物少，經濟效益較高，但由于原材料的運輸問題以及催化劑成本較高，且工藝還需完善，目前在國內尚處于起步階段。本文著重介紹共氧化法（POSM）工藝過程涉及的堿洗系統的問題。

2 工藝介紹

共氧化法主要工藝流程見圖1。

圖1 共氧化法POSM 工藝流程圖

在共氧化法POSM 工藝流程中，其中丙烯環氧化區域設置堿洗工藝，目的是除去反應中生成的酸以及催化劑中夾帶的酸，酸的主要組成為：乙酸、丙酸以及大分子酸；與NaOH 反應：

圖2 堿洗流程示意圖

由圖2 可知：當有機物料與循環堿經混合器混合后，進入堿洗罐，在此過程中物料內夾帶的酸性物質與NaOH 反應，在堿洗罐內，形成的鈉鹽溶解在堿性溶液中，與有機物質分層后處于堿洗罐底部，經堿循環泵循環洗滌物料，洗滌后的有機物料在堿洗罐上部，經溢流過擋板后進入到有機油相區，然后用有機物料泵送至下游，由此達到洗滌物料中酸性物質的目的。

堿洗后生成的乙酸鈉和丙酸鈉，易溶于堿性溶液內，常規情況下，堿洗罐內物料分層情況為上部有機相，下部水相。但由制備催化劑過程攜帶的大分子酸與NaOH 反應生成的大分子酸鈉鹽，當其與水相和油相混合后，會形成乳化效應，在水相和有機相之間形成一層乳化層。

3 堿洗對系統的影響

3.1 乳化層對設備的影響

由于乳化層為油水混合態，在其與水和有機相靜置分層時，并不能形成清晰的界面，且隨著乳化層厚度的增加，其組成并不是穩定的，因此對于界面液位計，無論是依靠密度差還是電容差，均不能準確測量此時油水分層處的液位。最終導致乳化層夾帶的水相層進入到有機相側，經有機物料泵輸送至下游，進而對下游設備造成一定的影響。

3.2 鈉鹽對換熱器的影響

當有機物攜鈉鹽進入到后續精餾設備后，在精餾設備處經再沸器加熱后，水分蒸發，鈉鹽累積在換熱器內，形成的結垢堵塞換熱器，降低換熱效率。

3.3 換熱器結垢對化工生產的影響

1)消耗：換熱器結垢，導致傳熱系數降低，為滿足換熱需求，需要提供更大的蒸汽量。國內外大量實驗表明，設備傳熱表面1mm 厚的結垢，將使得蒸汽消耗增加8%～10%，這與目前國家號召的節能減排是相違背的。

2)安全：蒸汽消耗的增加，會使得換熱器蒸汽側溫度過高，換熱面長期處于較高溫度，會使得金屬的機械性能急劇降低，若換熱器在帶壓狀態下運行，由于金屬抗壓強度的降低，會增大泄露的發生情況，造成安全生產事故。

3）成本：對于大型的化工生產裝置，保證裝置長期穩定安全的生產是企業追求的第一目標。若由于單一換熱器緣故造成非計劃性停產，將會造成原料浪費，產品階段性不合格，環境污染等一系列問題，對于企業來說是巨大的費用。

3.4 堿洗系統對副產品的影響

在環氧化反應器中，丙烯與EBHP 發生環氧化反應，生成環氧丙烷。

環氧丙烷（PO）在堿性環境下，會與水發生水解反應，生成丙二醇[3]。

在堿洗過程中，油相物料與堿液接觸時，環境溫度為堿洗工藝的重要控制指標。PO 與水反應的速率隨溫度的升高而升高，因此在堿洗過程中，堿洗環境溫度過高，會促進副產品MPG 的生成，加大PO 的損失。同時，在后續工藝過程中，需要分離副產品，副產品生成量的增加將決定分離設備尺寸的增大，相應的也會使得蒸汽、循環水等公用工程消耗的增加。

4 防護措施

為防止乳化層對裝置造成巨大影響，從源頭解決問題最有效、同時成本也最低。但異辛酸與堿反應的原理已經決定了乳化層產生的必然性，因此需要另尋蹊徑，目前較有效的方式為在堿洗系統中，在有機相與水相分離層處設置沖洗裝置，定期沖洗排出堿洗裝置中產生的乳化層，避免乳化層過度積累，緩解了乳化層對后續工藝的危害。

為避免換熱器損壞造成安全問題，以及引起非計劃性的停產，需要對換熱器進行定期清理，工藝水的在線清理可緩解結垢現象。對于較容易結垢的區域，需要設置備用換熱器，可用于換熱器在線切換，從而對換熱器進行徹底清理。

5 結論

在共氧化法POSM 裝置中，制備環氧化反應所需催化劑的酸，與氫氧化鈉反應后生成的鈉鹽，在油水環境中難以分離形成乳化層是整個裝置的難題，但基于環氧化反應對催化劑的要求，目前尚未找到理想的替代酸。同時，為嚴格控制PO 產品的損失，堿洗工藝的溫度為重要的控制指標。