降低煤氣化裝置廢水中氟含量的研究

梅述钘，李治水，李亞斌，謝智勇，龐栓林，丁健

（天津渤化永利化工股份有限公司，天津300452）

1 緒論

當前，廢水除氟的方法有吸附法[1，2]、化學沉淀法[3～5]、混凝沉淀法[6，7]、電絮凝法[8]、反滲透法[9]、生化法[10～12]等。吸附法一般用于低濃度（＜30 ppm）含氟廢水的處理，效果顯著，然而該方法中需確保廢水在吸附劑中有足夠的停留時間，因而不適用于處理廢水總量較大的工況；化學沉淀法適合高濃度（＞100 ppm）含氟廢水的一級處理，處理后會副產大量的固體廢棄物，處理不當將造成次級污染，廢水總處理成本較高；混凝沉淀法僅僅適合低濃度含氟廢水的處理，一般不單獨使用；電絮凝、反滲透法投資成本高，操作復雜；生化法適用于氟濃度較低的有機工業廢水，目的在于降低廢水的毒性，然而該方法對于廢水的pH，COD 等指標要求較高。

國內，研究較多且具工業化應用前景的是化學沉淀和混凝沉淀的組合處理方法。如湖北省氟化工工程技術研究中心[3]利用氫氧化鈣進行初步除氟，使氟離子降到20～30 ppm 左右，然后采用自制的礦化劑進一步處理。處理后的廢水中氟離子濃度能夠達到污水排放一級標準標準（氟離子濃度≤10 mg/L）。中核建中核燃料元件有限公司[5]采用聯合投加Ca（OH）2和CaCl2沉淀對核工業廢水進行除氟，除氟效果較好，能將高氟含量廢水中的氟離子降到10 ppm 以下。

國外，廢水除氟主要集中在吸附法上。其中較為著名的有特邁斯公司的樹脂吸附法，該公司生產的Tulsion 系列離子交換樹脂在國際市場上占有一席之地。然而，采用該樹脂除氟時，對原水的預處理要求較高，尤其是對廢水中的SS（固體懸浮物）以及總硬度要求較嚴，SS 和總硬度超標將導致樹脂表面很快被污染，孔徑被堵塞，造成樹脂的吸附周期大幅度縮短，吸附效果變差。因此，該工藝中需要加裝一套精密的預處理系統，預處理系統的費用占總建設費用比例較大；另外，當前樹脂產品價格較高，市場售價為10 萬元/L，以裝填量為18L 的樹脂計（廢水的處理能力為87t/h），三年的總運行成本約在700 萬元左右。

我公司煤氣化裝置共排放廢水2000t/d，廢水中氟主要以氟離子形式存在。正常生產情況下，氟含量在100 ppm 左右，屬于高濃度含氟廢水范疇。當前這兩股廢水主要排放到廠區內部的污水處理單元，利用公司其它裝置排放的無氟廢水進行稀釋到10 ppm 以下再進行排放。公司廢水中的其它指標（見表1）。

為解決環保難題，天津市出臺了比國標(GB 8978-1996，參見表2 更為嚴格的污水中氟離子排放標準，要求廢水中氟離子含量小于1 ppm。鑒于樹脂吸附除氟法，處理成本較高，再結合我公司實際水質情況，最終以低成本、高效除氟為導向，采用化學法（將F-轉化成CaF2沉淀）和混凝法聯合除氟，篩選沉降劑；并優化投料比，在控制成本的前提下，使處理后廢水中氟離子達到國標中的一級排放標準（10 ppm 以下）。污水處理單元在此基礎上再對廢水進行稀釋，可將水中氟離子含量降到1 ppm 以下，達到天津市廢水排放標準。

表1 廢水水質各項指標

表2 GB 8978-1996 廢水水質部分指標

2 實驗部分

2.1 實驗儀器與試劑

實驗主要儀器有：ATY124 型萬用電子天平，DF-101S 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，KQ-250E型超聲清洗器，雷磁參比電極，雷磁氟離子電極，雷磁復合電極。

實驗主要試劑有：廢水樣品，硫酸鈣，無水氯化鈣，碳酸鈣，氫氧化鈣，氧化鈣，YL 沉降劑（自主研發）

2.2 實驗方法

取煤氣化裝置兩臺爐送往污水處理單元的廢水，混合以后使用。甲醇冷凝液工況時，廢水的pH為6.5～7，呈現弱酸性，氟含量為100 mg/L。除鹽水工況時，氟含量為 71.58 mg/L，pH 為 7.5～8，廢水溫度為40℃左右。

量取200 mL 含氟廢水于 250 mL 三口燒瓶中，放入水浴鍋中加熱保持40℃，依次加入不同類型和不同比例的沉降劑，在相同攪拌速度下反應6min，靜置2min。取上層清液，按照《水質氟化物的測定離子選擇電極法》(GB7484-87)規定，采用選擇電極法測定上清液中剩余氟離子濃度。

3 實驗結果與討論

3.1 不同類型的單一沉降劑對除氟效果的影響

為篩選出除氟效果較優的沉降劑，向200 mL甲醇冷凝液工況下產生的廢水中按照1.5 倍氟離子摩爾當量，分別加入 CaO，Ca(OH)2，CaCO3，Ca-SO4和 CaCl2，利用 Ca2+與 F-反應生成 CaF2沉淀的原理進行除氟。反應結束并經過沉降后，各反應液的情況（見圖1）。

圖1 不同類型的沉降劑除氟后溶液的情況

由圖 1 可知：當采用 CaO，Ca(OH)2時，反應之后的瓶底有一層淡黃色的沉淀析出，溶液的pH分別為 7.5～8 和 8 左右，呈堿性；而用 CaCO3作為沉降劑反應后的溶液為渾濁狀態，瓶底未見沉淀析出，溶液的pH 與廢水初始值相比未見波動。可能在pH=6.5～7 下，碳酸鈣粉末作為不溶物，并沒有被酸分解掉，溶液中的鈣離子含量較少，短時間內很難產生CaF2沉淀。當采用CaSO4作為沉降劑時，溶液的pH 同廢水相比也沒有多大變化，瓶底有極少量的白色固體析出。造成此現象的原因一方面在于CaSO4為強電解質，在水中能夠完全電離，因而溶液中鈣離子的含量相對于CaCO3體系要多，且 CaF2的溶度積＜CaSO4，有利于 CaF2的生成；另一方面，硫酸的酸性強于氟化氫（此種反應條件下弱酸制強酸較難），兩種因素的共同作用使得體系中CaF2的生成量仍然較少。

表3 不同類型的沉降劑除氟后廢水中的氟含量檢測結果

之后，對上清液進行收集，從瓶子的反面可知，除了碳酸鈣體系的溶液仍處于混濁狀態以外，其它四種溶液相對較為清澈。在放置一個星期以后，對上清液進行氟含量檢測，檢測結果如下表3 所示。

由表3 可知，采用碳酸鈣和硫酸鈣作為沉降劑，處理后氟離子含量在70 ppm 左右，除氟效果十分有限。而采用氧化鈣或者氫氧化鈣作為沉降劑時，除氟效果明顯，處理后廢水中氟離子含量分別為23.07 ppm 和13.1 ppm。后續實驗中，還考察了氯化鈣作為沉降劑的除氟效果，由于CaF2的溶度積＜CaCl2，除氟后廢水中的氟含量雖然能夠降到24.79 ppm。但是，在同等情況下氯化鈣的使用量較大，原料成本增加；另一方面，使用氯化鈣將會在廢水中引入大量的氯離子，不利于廢水處理后的循環再利用，且大量氯離子引入將造成裝置的氯根腐蝕。因此，不宜直接采用氯化鈣作為整個煤氣化廢水體系的沉降劑，而氫氧化鈣作為沉降劑將成為可能。

3.2 不同含量的氫氧化鈣對除氟效果的影響

選用氫氧化鈣作為沉降劑，在控制其他參數不變的情況下，改變氫氧化鈣的加入量（按照氟離子摩爾當量的 3 倍、4.5 倍、6 倍、9 倍、10 倍）投入200mL 廢水中，沉降2min 后取出上層清液，放置一晚上后進行測試，測試結果以及廢水中的氟含量趨勢如表4 和圖2 所示。

表4 不同含量的Ca(OH)2 除氟后廢水中的情況

圖2 不同含量的Ca(OH)2 除氟后溶液氟含量的變化趨勢

隨著氫氧化鈣加入量的增多，溶液中的氟含量在逐漸的下降（48.98ppm→29.64ppm），氟離子去除率由51.02%提升至70.36%。而當氫氧化鈣的加入量增大至10 倍當量（氫氧化鈣/廢水=0.0020）時，氟離子的去除率提升的不是特別明顯，考慮到工業化過程中的原料成本，氫氧化鈣的比例可優選控制在0.0018。然而，即使在該種配比下，反應后的上清液中氟離子含量仍不滿足GB8979-1996 中＜10 ppm 的一級排放要求。因此，采用單一的氫氧化鈣做為沉降劑，除氟效果有限，后期擬采用復合沉降劑進行除氟。

3.3 不同類型的復合沉降劑對除氟效果的影響

3.3.1 氫氧化鈣作為第一沉降劑，比例控制在0.18%

3.3.1.1 氯化鈣作為第二沉降劑

本次實驗以氫氧化鈣作為第一沉降劑，取甲醇冷凝液工況下的廢水200 mL，氫氧化鈣加入量占廢水質量比為0.18%，40℃下反應5min，沉降2min，然后將廢液平均分成四等份，向其中加入不同比例的氯化鈣，仍在40℃下反應5min，待固液分離后，取上層清液留樣分析(見圖3)。

圖3 不同含量的CaCl2 除氟后上清液的溶液情況

24h 后，對廢水進行檢測，測試結果以及廢水中的氟含量趨勢如表5 和圖4 所示。

表5 不同含量的CaCl2 下除氟效果

圖4 不同含量的CaCl2 除氟后溶液氟含量的變化趨勢

由表5 和圖4 可知，以氫氧化鈣和氯化鈣作為復配沉降劑時，反應后廢水中的氟含量隨著氯化鈣加入量的增加而逐漸的降低。當氯化鈣的加料量由占比為2.32%提升1 倍（4.64%），氟的去除率并沒有提升1 倍，僅由79.71%增加至83.86%，除氟效果提升有限；此時對應著氟含量為16.14 ppm，沒有達到國標10 ppm 以下的要求。因而，單純的再繼續增大氯化鈣的加料量，除氟效果甚微，且還會提高將來工業化中的原料成本。綜上，氫氧化鈣和氯化鈣作為復配沉降劑時，從原料成本和除氟效果上來講，均不是工業化方案中最佳的選擇。

3.3.1.2 YL 作為第二沉降劑

本小節的操作條件和參數與以氫氧化鈣和氯化鈣作為復配沉降劑進行除氟的操作參數相同。考察YL 的不同加入量對于甲醇冷凝液工況下產生的廢水除氟效果的影響，測試結果如表6 和圖5 所示。

以自主研發的黃色YL 處理劑作為第二沉降劑，利用其在廢水中產生的絮體，將廢水中的氟離子通過吸附、離子交換和絡合3 種方式進行除氟。當YL 占廢水質量比為0.1%時，廢水中的氟離子濃度接近10 ppm（10.16 ppm）。隨著YL 加料比例的增加，溶液的pH 和氟離子濃度均逐漸的降低，對應著的氟離子去除率在顯著的提升。當YL 加入比例為0.12%時，廢水中的氟含量能夠降低到10ppm 以下（7.77 ppm）；而氟離子濃度最低能夠降到0.866 ppm，此時對應著的YL 添加比例為0.6%。為實現既能讓廢水中氟含量達到排放標準，又最大限度降低原料成本的目標，YL 加料比例可優選控制在0.12%。另外，除氟后廢水中的指標如下表7 所示。

表6 甲醇冷凝液工況下不同含量的YL 對于除氟的影響

圖5 不同含量的YL 除氟后溶液氟含量的變化趨勢以及反應后溶液的情況

表7 甲醇冷凝液工況下反應前后廢水中的指標

鑒于氫氧化鈣和YL 在甲醇冷凝液工況下良好的除氟效果，除鹽水工況下將繼續采用上述復合沉降劑，優化兩者配比，使氟離子含量降到10ppm 以下。

實驗時，取除鹽水工況下的水樣200mL，其它操作相同，反應結束后上清液中氟離子的含量以及變化趨勢如表8 和圖6 所示。

表8 除鹽水工況下不同含量的YL 的除氟效果

圖6 除鹽水工況下,不同含量的YL 除氟后溶液氟含量的變化趨勢

該工況下，原始廢水中氟離子含量在71.58 ppm，當用氫氧化鈣作為第一沉降劑之后，氟離子含量能降到一半左右（34.22 ppm）。控制YL 的質量比例為0.1%時，廢水中的氟離子含量能夠降到10 ppm 以內（9.091ppm），此時的去除率為 87.23%；廢水中的氟含量隨著YL 的增加而繼續減少。因而，在氫氧化鈣加入比例為0.18%，YL 為0.1%時，即可實現出口廢水氟離子排放在10ppm 以下。此時廢水前后的主要指標成分如下表9 所示。

表9 除鹽水工況下反應前后廢水中的指標

3.3.2 氫氧化鈣作為第一沉降劑，比例控制在0.06%

為了應對后期氫氧化鈣原料和YL 合成成本價格的波動對于將來工業化成本的影響。減少氫氧化鈣的加入量（控制加料比例在0.06%），由于除鹽水工況僅在開車初期使用，所以本次實驗仍采用甲醇冷凝液工況下產生的廢水(粗除氟后廢水中的氟含量為48.98 ppm，見表2)，探究在除氟效果滿足國標要求下的兩種原料的最優配比。

表10 不同比例YL 作為第二沉降劑的除氟效果

圖7 不同含量的YL 除氟后溶液氟含量的變化趨勢

由檢測結果可知，溶液中的氟離子含量隨著YL 加料比例的增加，也呈現降低的趨勢。當YL質量比例為0.1%時，溶液中的氟離子去除率為80.51%，對應著的氟含量為 19.49 ppm，不能滿足國標要求；而當比例控制在0.2%（含） 以上時，氟離子含量能夠降到10 ppm 以下（6.66 ppm）。因此在實際操作過程中，可根據原料的市場價格和YL 的合成成本進行加料比例的切換。此時，溶液中的總硬度和氯離子含量如下表11所示。

表11 反應前后溶液中廢水中的指標

4 結論

1）氫氧化鈣作為沉降劑，YL 處理劑作為第二沉降劑，處理公司煤氣化裝置含氟廢水效果比單一的沉降劑處理效果好，處理后的廢水中氟離子達到國家一級排放標準。

2）氫氧化鈣和YL 搭配使用，能夠有效的應對公司不同工況下產生的廢水。甲醇冷凝液工況下時，控制Ca(OH)2的加料比例在0.18%，YL 加入比例在0.12%時，廢水中的氟含量能夠降低到7.77 ppm；除鹽水工況下，氫氧化鈣加入比例為0.18%，YL 為0.1%時，氟含量能夠降低到9.091ppm。

3）市場價格波動時，在氟離子滿足達標排放前提下，可靈活調整氫氧化鈣和YL 的加料比例。即：控制Ca(OH)2的加料比例在0.18%，YL 加入比例在0.12%或者氫氧化鈣控制在0.06%，YL 比例控制在0.2%下均可實現氟離子含量在10ppm 以下。