ICP-MS 法測定龜苓膏粉中重金屬的含量

□ 李鎮坤 岑昕霖 李倩雯 廣西梧州市產品質量檢驗所

龜苓膏粉由全龜、茯苓、金銀花、蒲公英與當歸等多種中草藥，加入涼粉草提取液和淀粉制成，加開水沖調后冷至室溫即可凝結成半固體的龜苓膏[1]。龜苓膏是廣西梧州市特產，距今有數百年歷史，相傳是明末清初時期皇宮里的名貴藥膳。龜苓膏性溫和，具有清熱解毒，活血生肌，潤腸通便和護肝養顏等功效，深受兩廣地區、港澳臺以及海外人士喜愛，并暢銷中外[2]。

重金屬對人體健康危害較大，一旦進入人體消化系統后很難排出，在各器官累積后容易造成急慢性中毒。近年有文獻報道部分地區產的中藥材中鉛、砷和鉻等重金屬含量超標，而中藥材是龜苓膏粉的原輔料，如果使用被重金屬污染的中藥材來生產龜苓膏粉，將會直接影響到產品的質量安全。目前食品中重金屬元素的檢測方法主要有原子吸收光譜法、原子發射光譜法、原子熒光光譜法等，這些方法有其局限性，大多數不能同時測定多個元素，且測定某些元素時步驟復雜耗時，靈敏度和準確度不高。電感耦合等離子體質譜法（ICP—MS）具有檢出限低、線性范圍寬、分析精度高、可測元素覆蓋面廣以及可以同時測定多個元素等優點，已成為分析超痕量元素的一種高效方法，廣泛應用于冶金、醫藥、食品安全、環境等多個領域[3]。本實驗利用電感耦合等離子體質譜法對龜苓膏粉中的重金屬進行分析測定，為龜苓膏粉的安全風險評價提供了依據，同時為食品安全監管部門提供了技術支撐，對于控制龜苓膏粉的質量具有重要意義。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

電感耦合等離子體質譜儀（ICP—MS）：Agilent 7900 型，美國安捷倫科技有限公司；原子吸收分光光度計：PE AA800 型，珀金埃爾默儀器有限公司；原子熒光光度計：AFS—930 型，北京吉天儀器有限公司；微波消解儀：Multiwave Go 型，奧地利安東帕有限公司；控溫電熱板：EH35A plus 型,北京萊伯泰科有限公司；Pb、As、Cr、Cu系列標準溶液：1 000 μg/mL（國家鋼鐵材料測試中心/鋼鐵研究總院）；硝酸(優級純，四川西隴科學有限公司）。

內標溶液（Agilent，part #：5188—6525）：100 μg/mL，Bi、Ge、In、Li6、Lu、Rh、Sc 與Tb 的混合標準溶液（10%硝酸介質）。

調 諧 溶 液（Agilent，part #：5185—5959）：1 μg/L，Ce、Co、Li、Mg 與Ti 與Y 的混合標準溶液（2%硝酸介質）。

實驗用水均為超純水。

1.2 儀器工作條件

ICP—MS 的工作條件由調諧溶液對儀器自動優化給出，滿足儀器的各項指標。

射頻功率：1 500 W；等離子體氣流量：15.0 L/min；載氣流量：0.8 L/min；輔助氣流量：0.4 L/min；補償/稀釋氣體流量：1.0 L/min；霧化室溫度：2 ℃；采樣深度：7.0 mm；采集模式：跳峰；分析模式：全定量；重復次數：3；氧化物CeO+/Ce+＜1%； 雙電荷：Ce2+/Ce+＜3%；內標加入方式：在線加 入Bi、Ge、In、Li6、Lu、Rh、Sc和Tb8 種內標元素。

1.3 標準和內標溶液的制備

各元素標準母液用5%的硝酸稀釋若干倍后，配制成Pb、As、Cr 溶液濃度分別為0、1.00、5.00、10.0、30.0 μg/L 與50.0 μg/L，Cu 溶液濃度為0、10.0、50.0、100、300 μg/L 與500 μg/L 的混合標準系列。內標儲備液則用5%的硝酸稀釋為100 μg/L 的內標使用液。

1.4 試樣的前處理

稱取龜苓膏粉試樣約0.3 g（精確至0.000 1 g）于消解罐中，加入8 mL 濃硝酸，加蓋放置過夜，再扭緊消解罐蓋，按表1的條件設定程序進行試樣消解。待消解完成后冷卻取出，緩慢扭開罐蓋排出氣體，并用少量超純水沖洗內蓋，將消解罐放在控溫電熱板上，于100 ℃條件下加熱30 min，再將試樣移入25 mL 容量瓶中，用水定容至刻度，混勻備用。同時在相同條件下做空白試驗。每個試樣平行測定3 次，取其平均值。

表1 微波消解儀參考條件

2 結果與討論

2.1 試樣前處理方法的選擇

常用的試樣前處理方法有：微波消解、干灰化消解、濕法消解和壓力罐消解。干灰化消解操作簡便，有機質分解徹底，但在高溫下鉛、砷、鉻等元素易揮發而造成結果偏低，因此不宜選擇干灰化消解。濕法消解酸耗量大，所用混酸易對元素的光譜測定造成干擾，消解過程產生的有害氣體也不利于人體健康。微波消解具有試劑用量少、升溫快速、溫度均勻、低空白與低耗能等優點，同時密閉的環境和較低的消解溫度不會引起易揮發元素的損失，消解體系也不會引入新的光譜干擾[4]。因此，選擇微波消解作為龜苓膏粉試樣的前處理方法。

2.2 各元素的標準曲線、檢出限和定量限

在預先選定的儀器參數下，測定各元素的系列混合標準溶液，以質量濃度為橫坐標，對應的響應值為縱坐標，繪制標準工作曲線，各元素的線性方程、線性范圍見表2。由表可知，Pb、As、Cr 與Cu 的質量濃度與質譜響應值都呈現良好的線性關系。根據國際理論和化學聯合會（IUPAC）的規定，本實驗各元素的檢出限和定量限分別以連續20 次空白溶液測定值所得標準偏差的3 倍和10 倍進行計算。

表2 線性回歸方程、線性范圍及相關系數

表3 試樣中各元素的平均含量（單位：mg/kg，n=3）

表4 試樣的加標回收率和精密度

表5 檢測方法比對結果

2.3 試樣測定結果

稱取3 份不同品牌的龜苓膏粉試樣，按照1.4 的方法進行前處理，在預先設定的儀器參數下，采用標準曲線法測定各試樣中的Pb、As、Cr 與Cu 含量，3 份龜苓膏粉中各元素的平均含量見表3。由表可知，龜苓膏粉中銅的含量相對較高，砷的含量相對較低。檢測結果均符合龜苓膏粉地方標準關于重金屬的限量指標。

2.4 加標回收率和精密度

根據上述測定結果，往龜苓膏粉試樣中加入一定量的混合標準溶液，按照1.4 方法進行前處理，在相同的儀器條件下測定各元素的含量。每個試樣各元素平行測定7 次，計算相對標準偏差，結果見表4。由表可知，各元素的加標回收率為94.5%～99.2%，相對標準偏差為1.49%～4.13%，均小于5%，可見用該方法測定龜苓膏粉中重金屬含量準確度高，精密度好，滿足試樣的各項檢測要求。

2.5 檢測方法比對結果

對3 份龜苓膏粉試樣采用石墨爐原子吸收光譜法進行Pb、Cr、Cu 的測定，采用原子熒光光譜法進行As 的測定，結果見表5。由表可以看出，ICP—MS 法與另兩種方法的檢測結果無顯著差異。但ICP—MS 法靈敏度更高，檢出限更低，可以同時測定多種元素，大大提高了檢測效率。

3 結語

本 實 驗 建 立 了ICP—MS 法 測 定龜苓膏粉中的鉛、砷、鉻和銅4 種重金屬元素的含量，加標回收率為94.5%～99.2%，相對標準偏差為1.49%～4.13%，所得結果與石墨爐原子吸收光譜法和原子熒光光譜法相近。因此該方法可以同時測定龜苓膏粉中的多種重金屬元素，且具有檢出限低、靈敏度高、線性范圍寬、分析效率高等優點。通過對龜苓膏粉中重金屬元素的測定，可為龜苓膏粉質量控制提供科學依據，同時為日后新產品的研發奠定理論基礎。