《連續流動測定氰化物》的實驗室方法驗證

□ 白玉瑋 石家莊高新技術產業開發區供水排水公司

氰化物在水體中存在的形式是多種多樣的，有機氰化物和無機氰化物。無機氰化物包括簡單氰化物和金屬絡合氰化物。簡單氰化物易溶于水，毒性大；金屬絡合氰化物毒性雖小，但在水中受pH、水溫和日光照射等影響也能分解為簡單氰化物。

1 測定方法

對CJ/T41—2018[1]連續流動法測定氰化物開展方法驗證。

選取北京北方偉業計量技術研究院標準物質氰，標準值100 μg/mL，配制標準系列溶液；選用濃度分別為（34.6±2.9）μg/L、（40.6±5.6）μg/L的國家環境保護部樣品研究所的標準樣品水質總氰化物作為質控樣品驗證準確度；采用空白加標，對3 種不同濃度的加標樣品進行加標回收驗證[2—3]。

2 試劑和儀器

（1）試劑：氰化物標準溶液；氫氧化鈉；檸檬酸；鄰苯二甲酸氫鉀；氯胺—T；1，3—二甲基巴比妥酸（C6H8O3N2）；（C6H5NO2）。

（2）儀器：連續流動分析儀。

3 方法檢出限、測定下限的確定

根據HJ/T168—2010《環境監測分析方法標準制訂技術導則》要求，確定檢出限。

3.1 標準曲線的建立

氰化物的標準系列濃度：0.00、2、5、10、20、30、40 μg/L 與50 μg/L。分析標準系列溶液，建立標準工作曲線，見表1。

表1 氰化物標準工作曲線

3.2 離群值的取舍

以平行測定空白溶液（0.1%氫氧化鈉溶液）來確定檢出限。20 次測定結果如下：0.15、0.17、0.18、0.19、0.19、0.21、0.24、0.26,、0.26、0.26、0.28、0.28、0.29、0.30、0.31、0.31、0.32、0.33 μg/L 與0.39 μg/L。

取顯著性水平α=0.05，采用dixon 檢驗，檢驗最大值和最小值，未檢出離群值。

3.3 計算檢出限和測定下限

根據IUPAC 對檢出限的規定：D.L=K×S。S—空白多次測定含量的標準偏差；K—根據一定置信水平確定的系數，K 值為3。得出：D.L=K×S=3×0.062=0.186 μg/L。

按IUPAC 規 定10 倍 空 白 標 準偏差作為測定下限。即10×0.062=0.62 μg/L。

綜上所述，本方法的檢出限為0.186 μg/L，測定下限為0.62 μg/L。根據樣品實際測定，本方法標準曲線最低點為2 μg/L。

4 精密度的驗證

選取北京北方偉業計量技術研究院的標準物質氰，標準值100 μg/mL，配制濃度分別5、20、30 μg/L 3 個濃度的標準溶液，每份平行測定6 次，并進行相關計算，結果見表2。

表2 氰化物精密度的檢測

5 準確度的驗證

5.1 國家有證標準物質的測定

選用國家環境保護部樣品研究所標準樣品水質總氰化物批號202262，濃度為（34.6±2.9）μg/L 的質控樣品測定結果為：32.72、32.95、32.96、33.04 μg/L 與33.41 μg/L，平 均 值33.1 μg/L。

選用國家環境保護部樣品研究所標準樣品水質總氰化物（批號202268），濃度為（40.6±5.6）μg/L，測定 結 果分別為：43.18、43.85、43.53、43.12、43.58 μg/L與43.14 μg/L，平均值43.4 μg/L。

測定結果均在質控范圍內。

5.2 樣品及加標回收率的檢測

對空白進行加標回收實驗，選取3種不同的水樣，平行測定6 次，分別加入不同濃度的標準物質，加標后的水樣再平行測定6 次，測定結果及加標回收率見表3。

表3 實際水樣及加標回收率的檢測

6 結論

通過以上驗證方法及驗證參數，在本實驗室確立的條件下，該方法的氰化物元素的標準曲線線性關系良好，相關系數為0.999 91。對該方法的精密度進行驗證，濃度為5、20、30 μg/L的標準溶液的相對標準偏差分別為4%、0.7%、1.5%。加標回收率的測定，選取了3 份不同樣品（水樣1、水樣2、水樣3）分別加入不同濃度的標準溶液（5、10、10 μg/L），平行測定6 次，回收率分別為97.6%、96%和96%。本方法結果能滿足實驗室對地表水和飲用水中氰化物元素的檢測要求。