含苯基耐高溫氟硅油的合成及性能研究

李海靜，張香文，續同慶

(天津大學綠色合成與轉化教育部重點實驗室，天津 300072)

0 引言

高溫潤滑油主要用于燃氣渦輪發動機的軸承及轉動裝置的齒輪等摩擦部件的潤滑和冷卻，是保障航空發動機可靠性的關鍵技術材料。氟硅油兼具有機硅材料耐高溫和有機氟材料耐化學腐蝕的優點[1]，廣泛地應用于飛機、汽車、機械、紡織等領域。含γ-三氟丙基的氟硅油具有良好的高低溫性能、耐候性、耐化學腐蝕性，其優異的高溫性能使之可作為適用于航空發動機的優質潤滑油[2]，使用溫度范圍可達-54～250 ℃[3]。但隨著現代航空發動機技術的不斷發展和石油能源的日益缺乏，迫切要求航空潤滑油具有更好的高溫抗氧化安定性[4]。

使用有效的抗氧化添加劑[5-9]是提高潤滑油的高溫氧化穩定性的最簡便的方法。如姜克娟[5]等發現鐵基金屬有機化合物能夠有效提高氟硅基礎油的抗氧化性能，其中硅醇鐵化合物與氟硅油具有較好的相容性。王俊英[9]等研究了全氟聚醚修飾的胺、硫醚、苯醚和噻唑4種腐蝕抑制劑，結果表明噻唑類添加劑能夠完全抑制全氟聚醚基礎油腐蝕不銹鋼試片。

對分子結構進行改性[3，10-11]同樣可以提高潤滑油的耐溫性能。如姜克娟[3]等在三氟丙基側鏈引入氯元素，不僅明顯提高了氟硅油的潤滑性能，而且高溫氧化腐蝕結果表明其酸值和運動黏度隨溫度變化較小，滿足航空潤滑油的指標要求。中國科學院化學研究所Hua-Feng Fei[10]等通過合成新型的含氟硅烷化合物實現對分子結構的改性，其中聚(4-三氟甲基苯基甲基)硅氧烷(PPF3)比傳統的氟硅烷(FSR)具有更高的熱穩定性，但其玻璃化溫度也隨之升高，低溫性能變差。

對氟硅油結構進行改性的研究[12-14]也有很多。如劉月濤[12]制備了一種羥基封端聚氟硅氧烷，分子量可控、分布窄，質量均一穩定。臧雄[13]通過在側鏈上引入八乙烯基籠型倍半硅氧烷，使硅油耐熱性提高，氟烷基化反應則使含氟硅油的表面張力降低。大部分研究僅限于合成方法的研究，關注性能的很少。為了制備耐受更高溫度的新一代潤滑油，本工作通過引入苯基硅氧烷，制備了一種含苯基及γ-三氟丙基的氟硅油。對其結構、主要基本理化性質、氧化穩定性、潤滑性等方面進行了初步研究，并研究添加劑對其性能影響。

1 實驗方法

1.1 試劑

甲基三氟丙基環三硅氧烷(D3F，99.8%)，上海邁瑞爾化學技術有限公司；八甲基環四硅氧烷(D4，99.7%)、六甲基二硅氧烷(MM，99.9%)，濟南谷瑞特化工有限公司；甲基苯基硅氧烷環聚體(P3P4P5，為甲基苯基環三、環四、環五硅氧烷混合物，含量分別為18%、70%、10%)，南鄭縣鋁業材料科技有限公司；二烷基二硫代磷酸銻(VL 622，化學純)，范德比爾特(北京)貿易有限公司；二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP，工業級)、乙酰丙酮鐵(FAA，98%)，天津希恩思生化科技有限公司；2-乙基己酸鐵(FEHA，礦物油標稱含量為50%)，阿法埃莎(中國)化學有限公司。

1.2 含苯基氟硅油的合成

帶有機械攪拌的三口燒瓶中，加入D3F、D4、MM及P3P4P5，使P3P4P5的質量分數3.3%，并加入一定量的酸性陽離子交換樹脂，使體系溫度維持在80～100 ℃之間，反應6 h。反應完畢后過濾除去樹脂，得到的初聚物在2 mmHg以下進行減壓蒸餾，使產物的閃點不低于320 ℃，即得到產物C，反應原理示意如圖1-1所示。通過調整原料D4與P3P4P5之間的質量分數，得到不同苯基含量的氟硅油B、D、E、F。其中A樣品為耐溫250 ℃的氟硅油商品，其結構示意如圖1-2所示。

圖1 苯基氟硅油的反應原理與樣品A的結構示意

1.3 性能測試與表征

核磁共振(1H NMR)用液體核磁共振譜儀(瑞士Bruker公司，AVANCE Ш，400 MHz)檢測，氘代氯仿做溶劑；紅外分析采用德國布魯克傅里葉變換紅外光譜儀測定，KBr涂膜制樣；高低溫運動黏度按照GB/T 265進行測試；閃點按照GB/T 3536進行測試；極壓性能采用濟南益華的四球摩擦磨損試驗機，按照GB/T 3142進行測定；摩擦直徑測試條件為負載294 N，(20±5)℃，30 min；氧化穩定性采用德國耐馳的204HP DSC測定，升溫速率為10 K/min，空氣氣氛，流速為50 mL/min。

2 結果與討論

2.1 結構表征

采用核磁共振和紅外光譜對樣品A和產物E分別進行了測試，1H NMR和FT-IR譜圖分別如圖2和圖3所示。

由圖2可見，δ為7～8處是苯基的吸收峰，表明氟硅油中含有苯基；δ為0處的強峰對應的是Si-CH3的氫的吸收峰；δ為0.8與2附近的吸收峰可歸屬為CF3-CH2-CH2-Si-鏈節上兩個亞甲基氫原子的吸收峰；δ為0.4附近的吸收峰為甲基苯基硅氧烷鏈節中-CH3的吸收峰。

圖2 樣品A和E的核磁共振氫譜

由圖3可見，與樣品A相比，產物E在3076 cm-1和3054 cm-1處均出現了芳烴不飽和C-H的伸縮振動，1594 cm-1處出現了Si-Ph中芳環C=C伸縮振動，均證明了苯基的存在。

圖3 樣品A和E的紅外譜圖

2.2 基本性能測試

合成了五批高閃點的氟硅油，其苯基含量及基本理化性質如表1所示。由表1中數據可以看出，不含苯基的高閃點樣品B的密度為1.1171 g/mL，而引入苯基后密度在1.0894～1.1022 g/mL之間，且密度隨著苯基鏈節含量的增加而增大。即苯基的引入，在一定程度降低了氟硅油的密度。根據樣品的結構推測，這可能是苯基的引入破壞了氟硅油原有的空間構型，使其空間體積變大，密度變小；但隨著苯基含量的增加，較低分子量的甲基硅氧烷鏈節減少，較高分子量的苯基硅氧烷鏈節增加，質量有所增加，因此密度增加。苯基含量增加，高低溫黏度也均有所增加。苯基鏈節含量由2.54%增加至16.43%，低溫黏度由753 mm2/s增加至2497 mm2/s；而100 ℃黏度由10 mm2/s增加至12.7 mm2/s。除了F樣品-40 ℃黏度為2947 mm2/s，其他樣品均在2000 mm2/s以內，均可滿足使用需求。因此，含苯基氟硅油具有良好的高低溫性能，可作為耐受更高溫度的新一代潤滑油的基礎油。

表1 氟硅油的理化性質

2.3 潤滑性研究

為了研究改性后樣品潤滑性能的變化，對不同樣品測定了極壓性能和摩擦直徑，結果如表2所示。苯基鏈節含量為9.35%時，極壓性能從470 N增加到了637 N，但苯基含量為2.54%，磨痕直徑增加了一倍。樣品的極壓性能隨著苯基硅氧烷含量的增加而增強，但摩擦性能明顯降低。因為含氟硅油做潤滑介質潤滑時，在有機氟的物理吸附和摩擦化學的作用下，有機氟分解且分解產物與摩擦副表面發生復雜的化學反應，形成穩定的抗磨減摩防護層，起到了抗磨和減摩作用[16]，而苯基的引入使氟含量降低，可能降低了防護層的作用。于是通過加入添加劑來改進樣品的摩擦性能。以含苯基氟硅油D為例，對比了添加劑的種類和加入量對摩擦直徑的影響，其結果見表3和圖4。ZDDP加入量由0.2%增加至1.5%時，磨痕直徑由0.99 mm降低至0.5 mm，降低了50%，加入1.5%的VL 622的效果與1.5%的ZDDP相當，均遠低于氟硅油D，效果優良。加入0.5%ZDDP同時加入0.1%FEHA或FAA時，磨痕直徑為0.65 mm左右，二者可能與ZDDP具有協同效應。圖5中的摩擦系數變化曲線顯示，加入1.5%的ZDDP后，摩擦系數從原來的0.35左右降到了0.1左右，結果與磨痕直徑的變化一致。

表2 樣品的摩擦學性質

表3 樣品D加入不同種類和含量添加劑后的磨痕直徑

Ⅰ.無；Ⅱ.0.2%ZDDP；Ⅲ.1.5%ZDDP

圖5 樣品D加入ZDDP前后摩擦系數變化曲線

2.4 氧化穩定性研究

為了考察所合成氟硅油的高溫氧化安定性，利用DSC法測試了不同樣品的起始點溫度(O.I.T.)，并以其作為衡量樣品耐高溫氧化穩定性的指標，結果如表4所示。不含苯基的高閃點氟硅油B的起始點溫度為265 ℃，苯基鏈節含量為9.35%時起始點溫度僅增加至270 ℃，但當苯基鏈節含量增加至14.63%時，其起始點溫度增加至282 ℃。苯基鏈節的加入，樣品的氧化穩定性有所增強。

表4 不同樣品的起始點溫度(DSC法)

同時測定了加入添加劑后樣品的氧化穩定性，結果如表5所示。含苯基氟硅油D加入ZDDP后，其起始點溫度由272 ℃增加至300 ℃左右，耐高溫氧化穩定性明顯增強；而加入乙酰丙酮鐵和2-乙基己酸鐵后，其起始點溫度均增加了100 ℃以上，極大地提高了樣品的耐高溫氧化穩定性。

表5 樣品D加入添加劑后起始點溫度

3 結論

本文對含苯基氟硅油進行了研究，可以得到以下一些結論：

(1)合成的含苯基及γ-三氟丙基硅油閃點均在320 ℃以上，而-40 ℃的黏度均低于3000 mm2/s，100 ℃黏度在10～12.7 mm2/s之間，具有高閃點，良好的高低溫性能，可作為耐受更高溫度潤滑油的基礎油。

(2)苯基的引入，在一定程度上提高了氟硅油的極壓性能、氧化起始點溫度，但摩擦性能明顯降低，ZDDP的加入可極大地改善其摩擦性能并提高氧化起始點溫度。

(3)乙酰丙酮鐵和2-乙基己酸鐵的加入，使起始點溫度增加了至少100 ℃，極大地提高其抗氧化安定性，且與ZDDP共同使用可進一步降低磨痕直徑，二者具有協同效應。

(4)作為耐高溫潤滑油及基礎油，要求其具有良好的綜合性能，因此后續會針對耐高溫氟硅油的綜合性能要求，進一步研究并改善其綜合性能。