設計酚類抗氧劑保護潤滑油的技術

Tom Tang，Gertrude Jacobs

(圣萊科特國際集團燃油 & 潤滑油部門,Orangeburg, SC 29115, USA)

0 引言

抗氧劑是潤滑油中的重要成分，用于滿足嚴格的技術規范和潤滑要求。抗氧劑的缺乏或耗盡可能導致潤滑油的自氧化反應，產生熱量和氧化產物，如水、醇、醛、酮、羧酸和大分子量縮合聚合物。這些氧化分子會干擾最初平衡良好的摩擦體系，導致摩擦系數提高和嚴重磨耗，由于揮發物的形成而減少潤滑油總量，提高潤滑油黏度，造成腐蝕或生銹，并損壞密封件，引發潤滑油泄漏，最終會導致潤滑體系失效[1]。

抗氧劑通過有效地犧牲自身來保護潤滑油，即捕捉潤滑油中引發的自由基或分解產生的過氧化物，而不會造成無法控制的損害。典型的抗氧劑包括受阻酚類、胺類抗氧劑、亞磷酸酯、二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDPs)和硫化物。受阻酚類和胺類是主要的抗氧劑，可以清除自由基，而亞磷酸酯和硫化合物被廣泛認為是次級抗氧化劑，可以分解產生的氫過氧化物。據報道，ZDDPs被認為是過氧烷基自由基捕捉劑，尤其是氫過氧化物分解劑[2-3]。

空間受阻酚類抗氧劑中，3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸酯(HPP)是一個關鍵成分，它具有很強的捕捉自由基的能力。可能的自由基捕捉機理如方案1所示[4]。一個HPP基團可以使三個過氧烷基自由基失去活性。因此，許多受阻酚類抗氧劑是以HPP為基本結構合成的，例如單HPP(圖1a)、橋聯雙HPP(圖1b)和橋聯四HPP(圖1c)。本研究主要探討單HPP抗氧劑的抗氧化性能，以及這些單HPP抗氧劑在潤滑油中的應用。

(a)單HPP抗氧劑

方案1：HPP清除自由基的可能機制

對于商品化抗氧劑的一個期望是其能夠與潤滑油中的其它抗氧劑或成分產生協同作用。據報道，受阻酚和二苯氨基抗氧劑(DPA)之間存在協同作用，其中酚類抗氧劑可以再生二苯氨基抗氧劑(方案2)[5-7]。剩余的酚類抗氧劑捕捉過氧烷基自由基，直到完全耗盡。

方案2：酚類抗氧劑與胺類抗氧劑的協同效應

ZDDPs作為抗氧劑、抗磨劑、極壓劑和緩蝕劑廣泛應用于潤滑油中。然而，ZDDP傾向于形成積炭，可能破壞車輛中的催化轉化器[2-3]。研究單HPPs與ZDDPs之間的相互作用，對于在最優化水平的ZDDPs下提高其抗氧化性能并減少積炭的形成具有重要意義。

本文的研究內容如下：1)單HPPs烷基基團長度對其物理性能、抗氧化性能及在潤滑油中的應用的影響；2)單HPPs與DPAs之間的協同效應；3)優化酚類抗氧劑與ZDDPs的配比，以延長潤滑油的抗氧化性能，同時盡量減少積炭的形成。

1 實驗方法

(1)熱重分析(TGA)

用熱重分析儀(TA Q500)在空氣和氮氣中以10 ℃/min的升溫速率在鉑盤中進行了熱重分析。使用10 mg樣品。

(2)ASTM D2272，旋轉壓力容器氧化測試(RPVOT)

RPVOT用于評估工業潤滑油(如汽輪機油、液壓油和變壓器油)的氧化特性。RPVOT裝置包括一個壓力容器，以100 r/min的速度軸向旋轉，其軸向與水平面成30°角。測試條件為150 ℃，初始氧氣壓力為25 ℃下90 psig，有銅線圈催化劑。在標準RPVOT實驗中，將5 g蒸餾水注入50 g的測試潤滑油中。氧化誘導時間(OIT)是最大壓力下降175.13 kPa(25.4 psig)時的測試時間。OIT時間越長，抗氧劑對油品的保護作用越強。

(3)干法RPVOT測試(改進RPVOT)

干法RPVOT測試是在ASTM D2272基礎上改進的抗氧化實驗方法。采用TANAAS RPVOT儀器設備。實驗條件為150 ℃和25 ℃下620.53 kPa(90 psig)氧氣，使用銅線圈催化劑。為了模擬發動機油等水含量低的潤滑油的應用，不同于標準RPVOT測試，水沒有被加入用于干法RPVOT測試的測試杯中。

(4)ASTM D6186-壓差掃描量熱法(PDSC)

PDSC測試，CEC L 85-T-99，是在歐洲為ACEA E5規格的重型柴油汽車潤滑油所開發的，根據ASTM D6186進行PDSC測試，測試條件為160 ℃和3447.3 kPa(500 psig)氧氣。

(5)ASTM D6335-TEOST 33C積炭測試

TEOST 33C測試是一種標準測試方法，用于確定發動機機油在熱表面(200～480 ℃)上的高溫積炭，例如渦輪增壓器區域，這包括在GF5和GF6發動機機油技術規格中。116 mL的實驗潤滑油用于2 h、12次的循環測試中。實驗油在沉積棒上方以0.4 g/min的流速通過，同時沉積棒在200 ℃至480 ℃的溫度范圍內循環12次，積炭是沉積棒上的積炭及通過過濾實驗液采集的總和。

2 結果和討論

2.1 單HPPs

以HPP-C1和烷基醇為原料，經酯交換反應合成單HPPs，如方案3所示。表1展示了單HPPs的物理特性。HPP-C1是一種甲酯和熔點為64～65 ℃的固體抗氧劑。HPP-C8和HPP-C1315是具有更長的辛基和十三基、十四基或十五基的烷基鏈，其運動黏度在40 ℃下為118 mm2/s和93 mm2/s，凝點分別為-25 ℃和-26 ℃的液體。十八烷基的長鏈使生成的抗氧劑HPP-C18成為熔點為50～55 ℃的固體。為了便于在潤滑油混合生產設備中使用，可以優先選用液態的HPP-C8和HPP-C1315。HPP-C8和HPP-C1315的低凝點表明，與HPP-C8和HPP-C1315混合的潤滑油具有良好的流動性，并且當這些潤滑油在較低溫度下儲存時，不太擔心形成沉淀。另一方面，固體抗氧劑在潤滑油生產設備中使用時，大多被溶化或溶解在溶劑中。

表1 單HPPs的物理特性

方案 3：Mono-HPPs的合成

圖2顯示了在氮氣下以10 ℃/min的升溫速率測量的單HPP的TGA曲線。表2總結了抗氧劑重量損失25%和50%時的TGA溫度。隨著烷基長度的增加，抗氧劑表現出不斷增強的熱穩定性，這是用于潤滑油，特別是乘用車發動機油和柴油機油的抗氧劑所期望的特性。

圖2 單HPPs的TGA曲線

表2 單HPPs的TGA數據

為了研究不同烷基對上述抗氧劑性能的影響，進行了標準RPVOT和干法RPVOT試驗。HPP-C1由于其固體物理形態和相對高揮發性能，即相對較低的熱穩定性而被排除在測試體系之外。

RPVOT測試用于評估工業潤滑油(如汽輪機油、液壓油和變壓器油)的抗氧化能力。向測試液中加入5 g水。表3顯示了用于RPVOT測試的潤滑油配方。在包括防銹劑和緩蝕劑的基礎油中加入0.5%的抗氧劑。RPVOT試驗進行兩次，其測試結果如圖3所示，誤差代表95%的置信區間。HPP-C8、HPP-C315、HPP-C18等單HPPs均顯著提高了基礎油的抗氧化性能，即添加0.5%的抗氧劑產生的潤滑油的OIT比未添加抗氧劑的基礎油提高了7倍。然而，RPVOT試驗顯示，這些抗氧化劑的性能是相當的，這表明烷基長短對抗氧化性能的影響不明顯。

表3 標準RPVOT試驗的測試液

圖3 單HPPs的RPVOT OITs

為了模擬發動機油的應用，開發了干法RPVOT試驗。與標準RPVOT測試不同，測試杯中沒有加入水。OIT是150 ℃時RPVOT腔內最大壓力下降175.13 kPa(25.4 psig)的測試時間，更長的OIT表明抗氧劑可以更好地保護油脂。0.5%的抗氧劑混合在第2組基礎油中用于干法RPVOT測試(表4)。這些測試重復兩次，但基礎油測試重復三次，圖4顯示了干法RPVOT的測試結果。HPP-C8、HPP-C315和HPP-C18等單HPPs顯著增強了基礎油的抗氧化性能，即0.5%的抗氧劑使基礎油的OIT比未添加抗氧劑的基礎油延長了2倍。然而，這些抗氧化劑彼此性能相當，即在干法RPVOT測試中沒有觀察到烷基大小帶來的不同作用，這與標準RPVOT測試中的觀察結果一致。

表4 干法RPVOT試驗的測試液

圖4 單HPPs的干法RPVOT OITs

單HPPs是一種高效抗氧劑，廣泛應用于潤滑油行業。烷基鏈顯著改變了單HPPs的物理形態和熱穩定性，含有甲基的HPP-C1是一種在TGA測試中顯示熱穩定性較差的固體，而具有長鏈的單HPPs，如辛基、十三基、十四基、十五基或十八基，具有較高的熱穩定性，這是應用于高溫環境的潤滑劑所需要的。長十八烷基使抗氧化劑HPP-C18成為固體，這對于物料操作不利。然而，烷基鏈，特別是辛基、十三基、十四基、十五基和十八基，在標準RPVOT和干法RPVOT測試中對抗氧化性能沒有顯著影響。

2.2 單HPPs和DPAs的協同效應

潤滑油包含許多平衡性能要求的組分，每個組分可能有助于某些性能的提高，同時也會對其他性能要求產生負面影響，配方設計人員還需要最小化每個組分的加劑量，以滿足企業對成本節約和可持續性的需求。潤滑油組分之間也可能會產生積極的相互作用，從而產生協同效應、中性相互作用，甚至敵對作用。協同效應無疑令人期待。

酚類和二苯胺(DPAs)類抗氧劑廣泛應用于潤滑油中，在各種抗氧化試驗中酚類和胺類抗氧劑之間均存在明顯的協同效應[4-5,7]。本論文中PDSC法用于研究單HPPs與DPAs的協同效應，表5列出了用于PDSC測試的潤滑油配方，PDSC試驗在160 ℃、3447.38 kPa(500 psig)氧氣下進行了2～4次。圖5a和5b顯示了PDSC測試結果，1.0%的HPP-C8和DPA分別產生115 min和150 min的PDSC OIT。然而，0.5%的HPP-C8和0.5%的DPA的復配產生183 min的PDSC OIT，比HPP-C8和DPA以中性方式相互作用下估計的132 min的PDSC OIT長39%。HPP-C315與DPA的協同效應為32%，略低于HPP-C8與DPA的協同效應。除了HPP-C1315和DPA之間的協同效應降低外，含有1.0%的HPP-C1315的潤滑油給出PDSC OIT時間為110 min，這比HPP-C8的PDSC OIT時間短一些。HPP-C1315和HPP-C8之間的OIT差異的原因尚不清楚，一個可能的解釋是，由于C1315烷基鏈的分子量較大，HPP-C1315的摩爾數比試驗中使用的HPP-C8少。

表5 PDSC試驗的測試液

(a)HPP-C8和DPA之間的協同PDSC性能

2.3 ZDDPs和單HPPs的優化

ZDDPs有多重功能，是非常有效的金屬減活劑，不僅可以在溶液中分離銅、鉛和鐵，還可以在金屬表面生成熱反應膜，被廣泛用于潤滑油中，如發動機油和潤滑脂[2-3]。ZDDPs在潤滑系統中形成具有優異抗磨和抗極壓性能的摩擦膜。作為抗氧劑，ZDDPs被認為是過氧烷基自由基捕捉劑，尤其是氫過氧化物分解劑。然而，ZDDPs會導致降低催化轉化器中氧化催化劑的活性，以及產生的硫酸鹽灰分可能堵塞柴油機車輛微粒過濾器。因此，潤滑油行業一直在規范ZDDPs的使用，以防止氧化催化劑失效和防止顆粒過濾器堵塞。例如，ACEA C1(低硫酸鹽灰分、磷和硫、SAPS)和ACEA C4(低SAPS)要求發動機機油中的磷含量低于500 μg/g[8]。潤滑油開發人員一直在努力研究具有持久抗氧化性能的潤滑油，同時使積炭形成的產生最小化[2]。

表6顯示干法RPVOT試驗測試液配方。干法RPVOT試驗進行2～3次，結果如圖6所示，1.0%的ZDDP或HPP-C1315可使OIT達到310 min或188 min，HPP-C1315與ZDDP的復配物的抗氧化性能顯著提高。例如，0.5%的HPP-C1315和0.5%的ZDDP產生730 min的OIT，表現出190%的協同效應。

表6 干法RPVOT試驗的測試液

圖6 HPP-C1315與ZDDP混合液的干法RPVOT測試結果

水在潤滑油中無處不在，了解水是如何影響HPP-C1315和ZDDP的抗氧化性能和協同作用至關重要。在標準RPVOT試驗中，在50 g試驗油中加入5 g水。HPP-C1315在RPVOT試驗中的OIT時間為182 min(圖7)，略短于在無水條件下進行干法RPVOT試驗的188 min(圖6)。水的存在使ZDDP的OIT從310 min顯著下降到124 min，說明水的存在顯著降低了ZDDP的抗氧化性能。在HPP-C1315與ZDDP混合液中也觀察到抗氧化性能惡化的現象。盡管水的存在使抗氧劑的抗氧化性能變差，但HPP-C1315與ZDDP在水的存在下仍表現出協同效應，例如0.5%的HPP-C1315和0.5%的ZDDP表現出61%的協同效應(圖8)。

圖7 HPP-C1315與ZDDP復配潤滑油的RPVOT測試結果

圖8 HPP-C1315與ZDDP復配潤滑油的TEOST 33C測試結果

通過TEOST 33C試驗研究了HPP-C1315及其與ZDDP復配的積炭形成傾向。測試液與用于干法RPVOT和標準RPVOT的試驗相同(表6)。含有1.0%HPP-C1315的潤滑油形成了少量10.3 mg的積炭，說明HPP-C1315在防止積炭形成方面表現良好。相比之下，含1.0%ZDDP的潤滑油產生了176.7 mg的大量積炭，是含1.0% HPP-C1315的潤滑油所產生的積炭的17倍以上。用HPP-C1315代替部分ZDDP，可顯著降低積炭的形成。例如，含有1.0%HPP-C1315/ZDDP(3∶1)的潤滑油產生了38.2 mg積炭，這表明HPP-C1315與ZDDP的復配可以控制積炭的形成以滿足各種嚴格的潤滑油規范。

無論是否存在水，在干法RPVOT和標準RPVOT試驗中都觀察到HPP-C1315和ZDDP之間的協同效應。水降低了潤滑油的抗氧化性能，特別是含有ZDDP的潤滑油。在單獨的HPP-C1315潤滑油中，水對于抗氧化性能的惡化作用反而相對較小。將HPP-C1315與ZDDP混合，不僅可以提高協同作用下的抗氧化性能，而且可以降低積炭的形成。

3 總結

3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸酯的衍生物單HPPs是一種有效的主抗氧劑，可捕捉潤滑油中的自由基。烷基鏈對這類抗氧劑的物理形態和熱穩定性有重要影響，其中HPP-C8和HPP-C1315以其液態、熱穩定性高、抗氧化性強等優點在潤滑油工業中得到了廣泛的應用。如標準RPVOT和干法RPVOT試驗結果所示，烷基的長度對抗氧化性能沒有明顯影響。HPP-C8在PDSC測試中給出了稍長的OIT時間，這可以通過分子量之間的差異導致的抗氧劑有效摩爾量來解釋。

商用的抗氧劑需要與潤滑油中的其他成分具有協同作用，以提高抗氧化性能及降低加劑量。如PDSC試驗所示，HPP-C8和HPP-C1515等單HPPs與胺類DPA抗氧劑混合后，具有更好的協同抗氧化性能。以單HPPs的HPP-C1315為例，在干法RPVOT試驗和標準RPVOT試驗中觀察到HPP-C1315與ZDDP的協同效應。水被發現惡化了抗氧劑的抗氧化性能。與ZDDP相比，HPP-C1315具有更好的抗水性能。將HPP-C1315與ZDDP復配，顯示出進一步提高抗氧化性能并控制積炭形成的協同作用，這是一種延長抗氧化性能、減少積炭形成，滿足嚴格的磷使用要求的潤滑油配方設計的可行途徑。