Fe(Ⅵ)/Fe3O4處理模擬染料廢水的脫色效果研究

張曉峰，王 翔，楊 光，周正偉

(1.常州大學環境與安全工程學院，江蘇 常州 213164；2.無錫安維特環保科技有限公司，江蘇 無錫 214419)

印染行業是環太湖地區的支柱產業之一，但其生產過程中產生的染料廢水也成為了該地區環境保護的一個焦點問題。染料廢水主要分偶氮染料廢水和非偶氮染料廢水，其中偶氮染料廢水占50%以上[1-2]。染料廢水具有水量大、色度高、難降解、毒性大等特點[3]，同時染料廢水中多種物質交叉反應會產生對人體有害的醛類，危害人類健康[4]。目前，工程上多采用物理吸附法、化學法和生物法對染料廢水進行治理。雖然各種處理工藝對染料廢水均有一定的效果，但隨著排放標準的日益嚴格，研究新型的染料廢水處理工藝仍然十分必要。

因此，本文選擇羅丹明B、甲基紅、剛果紅這三種工業上應用較為廣泛的染料，配制模擬染料廢水并作為處理對象，通過在Fe(Ⅵ)處理過程中投加Fe3O4納米顆粒，原位構建一個非均相類芬頓體系，用來提高復合體系降解有機物的能力，并研究Fe(Ⅵ)/Fe3O4體系處理3種模擬染料廢水的脫色效果，以為后續實際印染廢水深度處理的研究提供理論支撐。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

高鐵酸鉀(K2FeO4)購自阿拉丁，硫酸亞鐵、三氯化鐵、氫氧化鈉(NaOH)、羅丹明B、甲基橙、剛果紅、異丙醇等藥品均購自國藥。所使用的藥品均為分析純，并且未經過進一步純化處理。

1.2 模擬染料廢水的配制方法

分別準確稱取一定量的羅丹明B、甲基橙、剛果紅，用蒸餾水分別配制成特定濃度的模擬染料廢水。另外，將3種配制好的單獨模擬染料廢水，分別取500 mL等體積混合，配制成混合模擬染料廢水。

1.3 Fe3O4納米顆粒的制備與表征

Fe3O4納米顆粒的制備：按照Fe2+和Fe3+摩爾比1∶2準確稱取一定量的FeSO4·7H2O和FeCl3·6H2O，溶解在蒸餾水中，超聲處理，使溶液充分混勻；鐵鹽溶液在500 r/min的條件下逐滴加入5 M NaOH，過程中無需檢測溶液pH值，當溶液變成黑色且濃稠后停止加堿液；除去上清液，用磁鐵回收固體并用蒸餾水反復清洗，當清洗液變為中性后，在烘箱中60℃烘干，研磨待用[12]。

Fe3O4納米顆粒的表征：采用SUPPA55型場發射掃描電子顯微鏡(SEM)分析樣品形態；采用TENSOR27紅外光譜儀(FT-IR)分析樣品表面官能團；采用max2500PC型X射線衍射儀(XRD)測定樣品物相組成。

1.4 燒杯試驗

室溫條件下，分別取200 mL不同的模擬染料廢水放置在250 mL燒杯中，使用六聯攪拌儀(JJ-4A，金壇白塔新寶儀器廠)在260 r/min條件下先后投加一定量的Fe(Ⅵ)，用10%硫酸調節溶液pH值至中性后加入Fe3O4納米顆粒，攪拌30 min，靜置30 min后取上清液進行水質檢測。

1.5 水質分析方法

利用可見光分光光度計(上分721G，上海精科)分別在554 nm、464 nm、497 nm波長下檢測羅丹明B、甲基橙、剛果紅溶液的吸光度，并計算脫色率。

利用密封消解-滴定法檢測混合模擬染料廢水及處理之后水樣的化學需氧量(COD)，使用pH計(PHS-3C，上海雷磁)測量溶液的pH值。

2 結果與討論

2.1 Fe3O4納米顆粒的表征

2.1.1 Fe3O4納米顆粒的XRD分析

Fe3O4納米顆粒的X射線衍射(XRD)譜圖，見圖1。

圖1 Fe3O4納米顆粒的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of Fe3O4 nanoparticles

由圖1可見，XRD譜圖中6個衍射峰分別出現在30.02°、35.35°、42.95°、53.44°、57.05°和62.52°，依次對應于Fe3O4立方相的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)的晶面[13]，證明了所合成的Fe3O4納米顆粒具有磁鐵礦尖晶石結構；此外，XRD譜圖中沒有出現其他物質的特定峰，表明制備的Fe3O4納米顆粒具有較高的純度。根據(311)衍射峰，通過Debye-Scherrer公式計算出Fe3O4納米顆粒的平均晶粒尺寸約為11.86 nm。

2.1.2 Fe3O4納米顆粒的FT-IR分析

Fe3O4納米顆粒的紅外光譜(FT-IR)譜圖，見圖2。

圖2 Fe3O4納米顆粒的FT-IR譜圖Fig.2 FT-IR spectrum of Fe3O4 nanoparticles

由圖2可見，FT-IR譜圖中出現了3個主要的吸收峰，這與其他相關研究一致[14-15]，進一步證明本研究制備的材料為Fe3O4納米顆粒。其中，在575 cm-1附近的吸收峰是由Fe3O4納米顆粒中Fe-O鍵的拉伸振動引起；在1 633 cm-1處的吸收峰則是由于吸附在Fe3O4納米顆粒表面的羥基(O-H)引起的伸縮彎曲振動產生的；而水蒸汽中羥基的伸縮振動引起3 437 cm-1附近的強吸收峰。

2.1.3 Fe3O4納米顆粒的SEM分析

Fe3O4納米顆粒的掃描電鏡(SEM)圖像，見圖3。

圖3 Fe3O4納米顆粒的SEM圖像Fig.3 SEM images of Fe3O4 nanoparticles

由圖3可見，制備的Fe3O4納米顆粒比較均勻、大小相近、狀態穩定、顆粒之間的空隙明顯，并且SEM圖像上測量的Fe3O4納米顆粒大小與計算出的Fe3O4納米顆粒大小較為相近。

2.2 Fe(Ⅵ)/Fe3O4體系處理模擬染料廢水的影響因素分析

2.2.1 Fe(Ⅵ)和Fe3O4單獨處理模擬染料廢水的脫色效果

Fe(Ⅵ)和Fe3O4單獨處理3種模擬染料廢水的脫色效果，見圖4。

圖4 Fe(Ⅵ)和Fe3O4單獨處理3種模擬染料廢水的 脫色效果Fig.4 Decolorization effect of three kinds of simulated dye wastewater by Fe(Ⅵ) and Fe3O4

由圖4可見，在Fe(Ⅵ)單獨作用下，當Fe(Ⅵ)投加量增加到10 mg Fe/L時，羅丹明B和剛果紅模擬染料廢水的脫色率可達到90%[圖4(a)]，而甲基橙模擬染料廢水的脫色率略低，不到75%，且脫色率受Fe(Ⅵ)投加量的影響較大；與Fe(Ⅵ)相比，Fe3O4單獨處理對3種模擬染料廢水的脫色效果極為有限，當染料初始濃度C染料稀釋至12.5 mg/L時，即使Fe3O4的投加量為0.5 g/L，反應90 min后，Fe3O4對3種模擬染料廢水的脫色率最高為2.5%[見圖4(b)]。

2.2.2 Fe3O4和Fe(Ⅵ)投加量對Fe(Ⅵ)/Fe3O4體系處理效果的影響

本試驗采用Fe(Ⅵ)/Fe3O4體系處理羅丹明B、剛果紅和甲基橙3種模擬染料廢水，考察了不同Fe3O4投加量對Fe(Ⅵ)/Fe3O4體系處理效果的影響，其試驗結果見圖5。

圖5 不同Fe3O4投加量對Fe(Ⅵ)/Fe3O4體系處理 效果的影響[溶液初始pH=7，甲基橙和羅丹 明B模擬染料廢水中Fe(Ⅵ)投加量為10 mg Fe/L,剛果紅模擬染料廢水中Fe(Ⅵ)投加 量為14 mg Fe/L]Fig.5 Influence of Fe3O4 dosage on the treatment efficiency (initial solution pH=7,Fe(Ⅵ) dosage 10 mg Fe/L in methyl orange and rhodamine wastewaters,Fe(Ⅵ) dosage 14 mg Fe/L in Congo red wastewater)

由圖5可見，當模擬染料廢水中Fe(Ⅵ)投加量分別為10 mg Fe/L、10 mg Fe/L和14 mg Fe/L時，隨著Fe3O4投加量的增加，其與Fe(Ⅵ)的協同作用逐步顯現，對模擬染料廢水的處理效果逐漸增強，與Fe(Ⅵ)單獨處理相比有了更好的處理效果；針對羅丹明B和剛果紅兩種模擬染料廢水，最大脫色率接近100%，且對相對較難處理的甲基橙模擬染料廢水的脫色率也達到了80%以上。

本試驗將Fe3O4投加量固定為0.3 g/L，通過增加Fe(Ⅵ)的投加量，考察了不同Fe(Ⅵ)投加量對Fe(Ⅵ)/Fe3O4體系處理效果的影響，其試驗結果見圖6。

圖6 不同Fe(Ⅵ)投加量對Fe(Ⅵ)/Fe3O4體系處理效果 的影響(初始溶液pH=7,Fe3O4投加量為0.3 g/L)Fig.6 Influence of Fe(Ⅵ) dosage on the treatment efficiency (initial solution pH=7,Fe3O4 dosage 0.3 g/L)

由圖6可見，對于羅丹明B和剛果紅模擬染料廢水，當Fe(Ⅵ)投加量達到10 mg Fe/L時，兩種模擬染料廢水的脫色率接近100%；對于甲基橙模擬染料廢水，當Fe(Ⅵ)投加量增加至14 mg Fe/L時，其脫色率可達80%左右。與單獨Fe(Ⅵ)處理相比，投加Fe3O4納米顆粒后可以起到一定的協同效應，從而在一定程度上增強了廢水中污染物的去除效果。以甲基橙模擬染料廢水為例(見圖7)，Fe(Ⅵ)與Fe3O4納米顆粒聯用(Fe(Ⅵ)/ Fe3O4體系)處理甲基橙染料廢水的效果要明顯優于Fe(Ⅵ)單獨處理的效果，以及Fe(Ⅵ)和Fe3O4納米顆粒單獨分別處理之后的脫色率之和(Fe(Ⅵ)+Fe3O4體系)，說明Fe3O4納米顆粒與Fe(Ⅵ)聯用起到了一定的協同去污效應，這一現象在羅丹明B和剛果紅模擬染料廢水處理過程中也得到了充分體現。

圖7 Fe(Ⅵ)、Fe(Ⅵ)+Fe3O4、Fe(Ⅵ)/Fe3O4體系處 理甲基橙模擬染料廢水的效果對比(溶液初始 pH=7，Fe3O4投加量為0.3 g/L)Fig.7 Comparison of Fe(Ⅵ),Fe(Ⅵ)+Fe3O4, Fe(Ⅵ)/Fe3O4 systems in treating methyl orange simulated dye wastewater (initial solution pH=7，Fe3O4 dosage 0.3 g/L)

2.2.3 溶液初始pH值對Fe(Ⅵ)/Fe3O4體系處理效果的影響

Fe(Ⅵ)是一種強氧化劑，其氧化能力與溶液pH值密切相關[16]。本試驗采用Fe(Ⅵ)/Fe3O4體系處理3種模擬染料廢水，考察了不同溶液初始pH值對Fe(Ⅵ)/Fe3O4體系處理效果的影響，其試驗結果見圖8。

圖8 不同溶液初始pH值對Fe(Ⅵ)/Fe3O4體系處理 效果的影響[Fe3O4投加量為0.3 g/L，甲基橙和 羅丹明B模擬染料廢水中Fe(Ⅵ)投加量為10 mg Fe/L,剛果紅模擬染料廢水中Fe(Ⅵ)投加量 為14 mg Fe/L]Fig.8 Influence of initial solution pH value on the treatment efficiency of Fe(Ⅵ)/Fe3O4 system (Fe3O4 dosage 0.3 g/L and Fe(Ⅵ) dosage 10 mg Fe/L in methyl orange and rhodamine B wastewaters,Fe(Ⅵ) dosage 14 mg Fe/L in Congo red wastewater)

由圖8可見，溶液初始pH值對Fe(Ⅵ)/Fe3O4體系處理效果的影響較大，總體而言，當溶液初始pH值保持在中性條件時，Fe(Ⅵ)/Fe3O4體系對模擬染料廢水的處理效果較好。其中，甲基橙溶液常作為酸堿指示劑，在酸性條件下溶液會逐漸變為紅色，采用分光光度計檢測時會產生吸光度下降的現象，使得甲基橙檢測濃度偏低，繼而出現甲基橙脫色率呈現先下降后上升的現象。

2.2.4 反應時間對Fe(Ⅵ)/Fe3O4體系處理效果的影響

本試驗采用Fe(Ⅵ)/Fe3O4體系處理3種模擬染料廢水，考察了不同反應時間對Fe(Ⅵ)/Fe3O4體系處理效果的影響，其試驗結果見圖9。

圖9 不同反應時間對Fe(Ⅵ)/Fe3O4體系處理效果的 影響[溶液初始pH=7，Fe3O4投加量為0.3 g/L， 甲基橙和羅丹明B模擬染料廢水中Fe(Ⅵ)投加量 為10 mg Fe/L，剛果紅模擬染料廢水中Fe(Ⅵ)投 加量為14 mg Fe/L]Fig.9 Influence of reaction time on the treatment efficiency of Fe(Ⅵ)/Fe3O4 system (initial solution pH=7,Fe3O4 dosage 0.3 g/L and Fe(Ⅵ) dosage 10 mg Fe/L in methyl orange and rhodamine B wastewaters,Fe(Ⅵ) dosage 14 mg Fe/L in Congo red wastewater)

由圖9可見，與其他類芬頓體系相比[17]，Fe(Ⅵ)/Fe3O4體系能夠在較短的時間內完成對3種模擬染料廢水的處理，完成反應所需的時間不超過10 min。這是因為Fe(Ⅵ)的氧化能力較強，一般都能夠在較短的時間內完成對污染物的去除或降解[18]。

2.3 Fe(Ⅵ)/Fe3O4體系對混合模擬染料廢水的處理效果

本試驗將羅丹明B、甲基橙、剛果紅3種模擬染料廢水(均為25 mg/L)等體積混合后，以COD去除率作為水質指標，考察了Fe(Ⅵ)/Fe3O4體系對混合模擬染料廢水的處理效果，其試驗結果見圖10。

圖10 Fe(Ⅵ)/Fe3O4體系對混合模擬染料廢水的處理 效果Fig.10 Treatment performance of mixed stimulated textile dyeing wastewater samples by Fe(Ⅵ)/Fe3O4 system

由圖10可見，Fe3O4納米顆粒對混合污染物的吸附能力可以忽略，而Fe(Ⅵ)/Fe3O4體系處理混合模擬染料廢水的能力要明顯優于Fe(Ⅵ)單獨處理，COD去除率平均高出10%左右[見圖10(a)]，如果提高Fe(Ⅵ)的投加量，可明顯提升降解有機污染物的能力，當Fe(Ⅵ)投加量為46 mg Fe/L時，混合模擬染料廢水的COD去除率可達70%以上；Fe(Ⅵ)/Fe3O4體系對3種單獨模擬染料廢水和混合模擬染料廢水的COD去除率[圖10(b)]表明：Fe(Ⅵ)/Fe3O4體系不僅對于3種單獨模擬染料廢水的脫色效果較好，如果提高Fe(Ⅵ)的投加量，同時也能夠降解大部分的有機污染物，當Fe(Ⅵ)的投加量為48 mg Fe/L時，對于羅丹明B、甲基橙、剛果紅3種單獨模擬染料廢水的COD去除率分別達到67%、52%、74%左右。

2.4 自由基(·OH)在Fe(Ⅵ)/Fe3O4體系中的作用

本試驗在Fe(Ⅵ)和Fe(Ⅵ)/Fe3O4體系處理羅丹明B模擬染料廢水過程中分別投加異丙醇作為羥基自由基(·OH)淬滅劑，考察異丙醇投加量對Fe(Ⅵ)/Fe3O4體系處理羅丹明B模擬染料廢水效果的影響，研究了自由基在Fe(Ⅵ)/Fe3O4體系中的作用，其試驗結果見圖11。為了更好地體現自由基在此過程中的作用效果，此處將羅丹明B的初始濃度提升至50 mg/L。

圖11 異丙醇投加量對Fe(Ⅵ)/Fe3O4體系處理羅丹明B 模擬染料廢水效果的影響(初始溶液pH=7、 C(羅丹明B)=50 mg/L，C(Fe3O4)=0.5 g/L,C[Fe(Ⅵ)]= 15 mg Fe/L)Fig.11 Influence of isopropyl alcohol on the treatment performance of rhodamine B wastewater (initial solution pH=7,dosage of rhodamine B,Fe3O4 and Fe(Ⅵ) 50 mg/L,0.5 g/L and 15 mg Fe/L respectively)

由圖11可見，未添加異丙醇時，與Fe(Ⅵ)單獨作用相比，Fe(Ⅵ)/Fe3O4體系對于羅丹明B模擬染料廢水的脫色率提升20%左右，達到97%；但是隨著異丙醇投加量的增加，羅丹明B模擬染料廢水的脫色率明顯下降，而前期試驗已經顯示異丙醇自身對羅丹明B模擬染料廢水沒有脫色效果，且Fe3O4納米顆粒自身在添加與未添加異丙醇的情況下對羅丹明B模擬染料廢水的脫色率均較低(<7%)，這說明·OH在Fe(Ⅵ)/Fe3O4體系處理污染物過程中發揮著重要的作用。對比Fe(Ⅵ)單獨處理的效果，投加異丙醇后對于羅丹明B模擬染料廢水的脫色效果影響不大， 說明異丙醇對Fe(Ⅵ)氧化能力的抑制作用較小。因此可以間接證明，投加Fe3O4納米顆粒后，其與Fe(Ⅵ)的還原中間產物H2O2形成了一個類芬頓體系，產生了·OH，從而強化了對廢水中污染物的去除效果。

3 結 論

本文采用Fe(Ⅵ)/Fe3O4體系對3種模擬染料廢水進行了處理，并研究了藥劑投加量、溶液初始pH值、反應時間和自由基淬滅劑等因素對模擬染料廢水脫色效果的影響，得到如下結論：

(1)在中性條件下，當Fe3O4投加量為0.3 g/L、Fe(Ⅵ) 投加量為10 mg Fe/L時，對羅丹明B和剛果紅模擬染料廢水的脫色率近100%；將Fe(Ⅵ) 投加量增加至14 mg Fe/L時，對甲基橙模擬染料廢水的脫色率可達到80%。

(2)Fe(Ⅵ)/Fe3O4體系對3種染料混合后的模擬廢水也有較好的處理效果，在中性條件下，當Fe(Ⅵ)投加量為46 mg Fe/L、Fe3O4投加量為0.3 g/L時，混合模擬染料廢水的COD去除率可達到70%以上。

(3)Fe3O4納米顆粒與Fe(Ⅵ)具有一定的協同效應，可以原位形成一個類芬頓體系，增強了對廢水中污染物的去除效果，Fe(Ⅵ)/Fe3O4體系在印染廢水深度處理方面具有一定的應用前景。