藥渣負載納米零價鐵吸附亞甲基藍的性能及研究

張宏 朱振亞 姜英宇 張文博(1.西北民族大學化工學院，甘肅 蘭州 730030；

2.甘肅省高校環境友好復合材料及生物質利用重點實驗室，甘肅 蘭州 730000)

0 引言

目前，我國環境治理工作的重點之一是解決城市水污染物問題。通常情況下，采用常規物理水污染物治理方法僅能實現水體過濾的效果，但無法對水體中殘留的有機物以及重金屬等物質進行降解。當前，負載型納米吸附材料在我國環境治理工作中能起到凈化水體，吸附水中重金屬和有機物等作用。納米零價鐵在各個行業中都得到了廣泛應用，納米零價鐵在當前我國水體污染物治理工作中的應用已經初具成效。基于此，本文主要采用物理學、化學、生物學等方法，針對中藥藥渣進行研究，并將中藥藥渣負載納米零價鐵的實驗應用到水體污染治理工作中。實驗結果顯示，對藥渣進行改性，在水體污染治理工作中具有顯著優勢[1-2]。通過將中藥藥渣碳化，使納米零價鐵負載到碳源上，從而對亞甲基藍染料廢水中的亞甲基藍進行吸附，達到去除水體污染物的最終目的。不論是從經濟角度或是從環境角度來看，采用中藥藥渣等低成本吸附劑能夠有效降低水體污染物的治理成本，并具有良好的凈化效果。

活性炭在實際應用過程中具有極好的吸附功能，因此常常被應用到一些廢水治理、環境保護或修復工作中。現階段，針對活性炭的生產，其原料仍停留在木材、煤炭等資源的范圍內。眾所周知，此類資源屬于不可再生資源，應用到活性炭的制備工作中，會對原本的環境造成進一步的破壞。因此，此類原材料應用于我國環境保護或者水污染治理工作中無法起到良好的效果，反而會加劇自然資源以及環境的破壞[3]。而且，考慮到此類生產原料在實際生產過程中成本較高，近年來諸多學者開始對活性炭生產原料進行開發研究，致力于找到一種價格低廉、能對環境起到保護作用的工業含碳材料。通過對工業含碳廢物進行制備，經過化學工藝的提取，最終能夠制成活性炭[4]。這種工業廢物制備活性炭的方法可以有效地解決炭原材料資源的浪費問題，工業廢物制備活性炭的成本具有可控性，符合現階段我國節能減排的基本政策。其中，中藥藥渣用于活性炭制備，具有可觀的經濟價值以及較高的實用價值。眾所周知，中藥藥渣是中藥加工時產生的生產廢物，據統計，我國每年中藥藥渣累積排放可達千萬噸之多。通常情況下，中藥加工生產完成后，所產生的中藥藥渣處理形式大都為焚燒、填埋等。以上這些藥渣的處理方式不僅浪費了藥渣資源，還會使我國環境污染問題日益加劇。

在針對水體污染物治理展開研究時，是以某一特定污染物作為目標吸附物，并未對水體中具有的其他因素進行綜合考慮，且沒有將水污染治理成本劃分到考慮范疇之內，實驗結果具有一定的籠統性，且缺乏實用性，并不適用于現實生活中的水污染處理。本文基于國內學者研究成果，嘗試選用中藥藥渣作為主要碳源制備原材料，以硫酸亞鐵為納米零價鐵的鐵源，通過將納米零價鐵負載到碳上，對亞甲基藍染料廢水進行吸附，投入成本較小，具有可行性。考察并繪制碳負載納米零價鐵的吸附等溫線以及紅外圖譜，并結合動力學以及熱力學，充分分析實驗結果中碳負載納米零價鐵的吸附情況。借助吸附等溫線以及紅外圖譜技術，能夠準確直觀的反映出納米零價鐵對亞甲基藍染料廢水的吸附情況。對于中藥藥渣制備碳源，本文參考相關學術文獻，通過反復試驗，找出能夠有效利用中藥藥渣制備碳源的途徑。與之相關的學術文獻中，2015年，陳改榮等人利用麥秸稈作為制備的原材料[5]，采用新綠色工藝制備碳微球的方法為碳源制備提供了相關數據支撐；2018年，朱凌岳等人采用CVD法，利用石墨烯進行碳源材的制備，而且在文中提出了一種可以實現了碳源制備的方法，指標效率高[6]；2014年，張寰等學者主要針對秸稈植物，通過生物質焦油分解，從而為碳源的制備提供了新的思路[7]。

1 實驗過程

1.1 中藥藥渣制備活性炭的理論依據

本文中主要利用中藥藥渣作為原材，并將其碳化。碳化完成后，在其中加入適量的硫酸亞鐵，使得納米零價鐵能夠有效的負載碳源。通過展開相關實驗能夠發現，該種方法可以有效去除水污染物。因此，中藥藥渣制備在水體污染物治理工作中具有極佳的效果。采用這種方式，能夠在一定程度上減少我國的環境污染[8-9]。而且，中藥藥渣屬于工業生產過程及日常生活中制造出的廢物，將中藥藥渣應用到水體污染物治理領域中，屬于廢物利用范疇，符合當前我國節能減排的政策引導及號召。采用中藥藥渣制備活性炭，能夠對藥渣進行有效處理，從而減少工業廢物的排放，同時也減少活性炭生產過程中原材料的應用，有效的解決了資源浪費、環境污染、成本消耗等多重問題，具有良好的經濟效益以及社會效益。考慮到中藥藥渣制備過程中制備條件、溫度、硫酸亞鐵添加量、振蕩時間等其他因素條件對水體中亞甲基藍吸附程度的影響作用，本文中選擇采用多組實驗對照的方法，記錄中藥藥渣燒制不同時間、不同溫度下碳源的制備情況，從而得出最佳的燒制時間和燒制溫度。結合動力學和熱力學，根據水體中亞甲基藍吸附情況繪制與實驗相關的圖表，考察碳負載納米零價鐵的吸附等溫線便于更加直觀地對實驗數據進行觀察，以確保最終實驗結果的準確性。綜合來說，從環境保護、成本控制、經濟效益等方面進行分析，利用中藥藥渣負載納米零價鐵對水污染物去除效果的項目具有一定的可行性。

1.2 碳源的制備步驟

首先，需對中藥藥渣進行過濾，其目的是為了能夠去除其中的雜質，保證制備的最終效果。而后，將藥渣進行集中清洗，晾干后將之研磨成細膩的粉末。注意碳源制備工作中，必須對中藥渣進行至少兩次的過濾，這樣做的目的是為了保障藥渣的純度，防止藥渣中摻雜雜質[10]。最后，將其放入坩堝內燒制，再移至馬弗爐內，對其進行高溫碳化。高溫碳化的條件設置為300℃、400℃、500℃、600℃、700℃，升溫速率為10℃/min，碳化時間為3h；此時將碳化好的藥渣進行研磨，并分別轉入棕色的試劑瓶中進行保存，貼上標簽紙，放置在陰涼處，等待干燥完畢后可進行吸附實驗。

取0.794g的FeSO4·7H2O ，在其中加入30mL去離子水，而后加入70mL乙醇，將二者混合，配成溶液，再次加入到0.8g的上述400℃下燒制的藥渣中，超聲2h后，借助磁力對其進行攪拌，時間為12h。通N230min后，在溶劑中滴加2.5mL的2mol/L的NaBH4溶液，注意應緩慢進行滴入，防止過快進行反應。滴加完畢后，再同N230min，之后迅速離心并真空干燥6h，從而得到后續實驗所用的樣品C@NZVI。

分別取0.1g上述不同溫度下燒制的藥渣，同時，將10mL的100mg/L亞甲基藍滴加到容器中，進行振蕩，時間為2h。振蕩完成后，離心取上清液，對其吸光度進行測定。如圖1所示，當中藥藥渣燒制溫度達到400℃時，通過圖中的去除率與吸附量可以看出，在此條件下的藥渣去除效果最佳。

圖1 藥渣的不同燒制溫度對去除率的影響

2 吸附條件對藥渣負載納米零價鐵復合物吸附亞甲基藍的影響

2.1 不同的FeSO4·7H2O添加量

制備樣品時，FeSO4·7H2O的添加量的不同會導致對亞甲基藍去除率也不一致。試驗中選定在室溫下，亞甲基藍濃度200mg·L-1。通過觀察圖2中兩條曲線可以發現，隨著FeSO4·7H2O添加量的增加，曲線呈現上升的趨勢，而當添加量達到0.794g時，此時，水中亞甲基藍去除率是最高的，之后去除率與FeSO4·7H2O添加量呈反比關系。當藥渣活性炭的量一定時，其可負載的納米零價鐵量一定，當負載完全時，去除率達到最佳；而后去除率呈下降可能是由于該吸附過程中多余的鐵量阻礙了復合物與亞甲基藍的有效碰撞次數。

圖2 不同的FeSO4·7H2O添加量對吸附的影響

2.2 亞甲基藍的初始濃度

根據圖3能夠看出，亞甲基藍初始濃度對于吸附效果也具有一定的影響。隨著選取亞甲基藍初始濃度的變化，同等質量復合物最終的吸附效果也有所不同。在該吸附實驗中，亞甲基藍溶液濃度選取范圍：50～500mg·L-1。當亞甲基藍的初始濃度產生變化，隨著時間的推移逐漸升高時，此時復合物對水中亞甲基藍的去除率逐漸降低。有學者認為隨著亞甲基藍的初始濃度增加，受到體系外界驅動力的影響會升高，因此導致了去除率的降低[11]。

圖3 亞甲基藍初始濃度對實驗的影響

2.3 反應時長

通過實驗可知，亞甲基藍的去除率還與藥渣負載納米零價鐵復合材料跟亞甲基藍接觸的時間有關。實驗中選定25℃、亞甲基藍濃度50mg·L-1、復合材料0.05g，時間0～180min。最終的實驗結果如圖4所示。從圖4中能夠看出：當吸附時間小于120min時，曲線隨著時間的推移逐漸上升，并且最終達到最佳去除率；而通過觀察可知，當亞甲基藍吸附時間大于120min時，此時，去除率逐漸趨向于平緩，隨著時間的推移，會達到吸附平衡。亞甲基藍的吸附量與藥渣負載納米零價鐵復合材料的吸附點位有關，在吸附的初期是以表面吸附為主，即兩者之間通過接觸從而產生吸附。因此，綜合以上分析可以得出，120min時，利用藥渣負載納米零價鐵復合材料吸附亞甲基藍效果最佳。

圖4 反應時長對實驗的影響

2.4 不同pH值

圖5 不同pH值對實驗的影響

當復合材料所處弱酸性環境時，此時受到水體中靜電的影響，活性炭的整體吸附效果較低；當復合材料處在弱堿性環境時，此時帶正電荷的活性炭離子能夠有效地對水體中亞甲基藍進行吸附，效果極佳。從圖5之中可以看出，pH為9的時候亞甲基藍的吸附量達到了最低，可能是由于此時的體系是以靜電吸附為主，但是由于該復合物中的納米零價鐵由于靜電效應，從而大大地影響了吸附亞甲基藍的效率。當pH大于9時，此時的體系在吸附亞甲基藍的過程中可能僅剩下了靜電吸附，因此藥渣負載納米零價鐵復合材料對亞甲基藍的去除率又有了一定程度的增加。

2.5 不同吸附劑量

觀察圖6能夠發現：吸附劑使用量會對藥渣負載納米零價鐵復合材料對亞甲基藍的吸附產生一定的影響。隨著吸附劑量的增加，水體中，亞甲基藍去除率也跟著上升。這可能是由于亞甲基藍的量是固定的，而隨著吸附劑使用量的增加，多余的吸附劑阻礙了亞甲基藍與能有效吸附亞甲基藍的藥渣負載納米零價鐵復合材料進行接觸，進而造成亞甲基藍吸附量的減少。

圖6 吸附劑使用量對吸附亞甲基藍的影響

3 吸附機理分析

3.1 吸附等溫模型

根據廖欽洪[12]等人對吸附等溫模型的研究，選用Langmuir以及Redlich-Peterson等溫吸附模型來展開研究，分析中藥藥渣負載納米零價鐵吸附亞甲基藍的機理，擬合結果見表1，擬合圖像見圖7。Langmuir、Freundlich和Redlich-Peterson相關線性方程見公式(1)～(3)：

式中：Qm為平衡時，亞甲基藍吸附情況；Qe為當處于最大吸附值時，亞甲基藍吸附的情況(mg·L-1)；Ce為平衡濃度(mg·g-1)；KRP、aRP、β均代表Redlich-Peterson線性方程的常數和指數，β值區間為[0～1]；Ka為Langmuir吸附平衡常數；Kf為Freundlich吸附平衡常數；n為經驗常數[11]。

圖7 吸附等溫線

表1 等溫吸附擬合結果

通過以上方程擬合的結果可得，Langmuir、Freundlich和Redlich-Peterson的相關系數分別為0.935、0.930、0.923。通過對比可以推測出，該吸附是以單分層吸附為主。

3.2 吸附動力學模型

中藥藥渣負載納米零價鐵吸附亞甲基藍的吸附動力學展開分析，主要應用到兩個吸附動力學方程。首先，相關數據見表2，吸附動力學擬合結果見圖8。觀察表2能夠得知：偽二級動力學模型的相關系數為0.998，因此，可將該模型作為化學吸附過程動力學的描述；通過對比可以得出，該吸附過程二級動力學模型要比一級動力學模型要好。因此綜合以上的分析可以推測出，中藥藥渣負載納米零價鐵吸附亞甲基藍的吸附過程以化學吸附為主的同時伴隨著物理吸附。

表2 偽一、二級和Elovich動力學模型擬合結果

圖8 亞甲基藍吸附動力學方程擬合曲線

4 材料的表征方法

4.1 X射線衍射分析(XRD)

將400℃的藥渣及負載納米零價鐵后的材料進行X射線衍射分析可知：在2θ=44.7°，處出現了零價鐵的衍射尖峰(如圖9所示)，表明復合材料中的 Fe2+被硼氫化鈉還原成零價鐵；在2θ=35.4°，出現了Fe2O3的特征吸收峰。表明納米零價鐵已經負載到中藥藥渣上，納米零價鐵外層包裹了一層氧化鐵薄膜，因此出現了氧化鐵的峰。因為藥渣中富含大量有機物，在制備離心洗滌的過程中，可以去除其中所含的大部分有機物，但仍有部分殘留，再次對比圖11可以發現，藥渣里有部分官能團可以吸附亞甲基藍。

4.2 X射線光電子能譜分析(XPS)

將400℃的藥渣負載納米零價鐵后的材料進行X射線光電子能譜分析可知：當結合能達到707.20eV時，出現了Fe(0)軌道的特征峰；當結合能達到711eV時，出現了Fe(Ⅱ)軌道的特征峰。圖9與圖10可共同說明了納米零價鐵已經成功負載到了中藥藥渣上。通過圖10可知，納米零價鐵極易被氧化，因此有部分是以Fe(Ⅱ)的形式被檢測出來。

圖9 純藥渣、藥渣負載納米零價鐵和吸附亞甲基藍后的X射線衍射圖

圖10 藥渣負載納米零價鐵后的X射線光電子能譜

4.3 紅外光譜圖分析

在820cm-1處出現峰值可歸因于在中藥藥渣負載納米零價鐵表面形成鐵氧化物，考慮到實驗條件，這有可能在合成材料的表征途中負載的納米零價鐵出現部分氧化造成。在995和945cm-1處出現了特征峰，表明了鐵羥基(FeOOH)的出現。通過以上分析可以得出，納米零價鐵已經成功地被負載到了中藥藥渣上。通過吸附前后的紅外譜圖對比(圖11)，在波數為3420、1632、1386、1041cm-1處在吸附后減弱，根據數學模型分析的結果可以推測出吸附可能同時存在物理與化學吸附，主要以化學吸附為主。

圖11 藥渣負載納米零價鐵以及吸附亞甲基藍后的紅外譜圖

5 結語

中藥藥渣負載納米零價鐵后，比較容易對亞甲基藍進行吸附。

中藥藥渣負載納米零價鐵的去除率與多種因素有關，其中，亞甲基藍的初始濃度與去除率呈負相關關系；當在水體中加入0.794g FeSO4·7H2O制得的樣品時，水體中亞甲基藍吸附效果最佳；當吸附的時間達到120min時，此時水體中亞甲基藍吸附效果最佳；在吸附過程中，溶液中性時，吸附效果最佳。

通過對Langmuir、Freundlich和Redlich-Peterson相關線性方程進行分析，可以推測出中藥藥渣負載納米零價鐵吸附亞甲基藍是以單分層吸附為主；對吸附動力學模型、Elovich動力學模型展開分析，能夠推測：中藥藥渣負載納米零價鐵用于水體亞甲基藍吸附工作，吸附過程主要是化學吸附。