石墨烯作為導電劑在堿性鋅錳電池中的應用

徐燕玲，唐 錄，胡春益

[中銀(寧波)電池有限公司，浙江 寧波 315040]

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石墨烯作為導電劑在堿性鋅錳電池中的應用

徐燕玲，唐 錄，胡春益

[中銀(寧波)電池有限公司，浙江 寧波 315040]

將石墨烯作為導電劑的組分，用于堿性鋅錳(堿錳)電池。當導電劑占正極的質量6%時，電池的綜合電性能和高溫貯存性能最佳；導電劑中添加25%的石墨烯，可提高LR6電池新電和高溫貯存后的電性能，且有助于改善導電劑的分散性。石墨烯作為負極添加劑，當添加量為0.1%時，電池的電性能和貯存性能最佳，尤其是大電流性能提升了7%。

堿性鋅錳(堿錳)電池； 石墨烯； 導電劑

石墨烯的比表面積大，電化學性能優良，目前在電池中的應用主要集中在鋰離子電池[1]。市面上的用電器具對堿性鋅錳(堿錳)電池的要求，除了高功率和大電流脈沖放電外，還要兼顧中小電流放電。要適應這種綜合性能全面的放電需求，既要降低電池內阻，使電子傳輸順暢，又要減輕離子傳荷的阻礙。石墨烯有望用于改善堿錳電池的綜合性能。

本文作者將納米級石墨烯用作導電劑，探討了添加石墨烯對堿錳電池新電和高溫貯存后放電性能的影響，分析了導電劑含量對電池性能影響的機理。

1 實驗

1.1 正、負極的制備

將電解二氧化錳(EMD，廣西產，無汞堿錳電池級)、石墨(青島產，無汞堿錳電池級)、硬脂酸鹽(溫州產，CP)、KOH溶液(寧波產，48%)，按本公司生產工藝制成正極粉。導電劑一般占正極質量的10%以內，本文設計的純石墨作為導電劑添加量為4%、6%和8%，制作的電池分別記為A01、A02和A03；添加25%石墨烯(寧波產，GP-1，納米級)到導電劑中，導電劑含量為4%、6%和8%的電池分別記為A11、A22和A33。以上6種電池鋅膏取自車間，不含石墨烯。

同上述操作，混合導電劑占正極6%，添加25%、35%和50%石墨烯到混合導電劑中，電池相應記為B1、B2和B3。

用添加了25%石墨烯的石墨作為正極導電劑，導電劑含量為6%作為電池的正極；取公司生產的鋅膏，制作成LR6對比電池，記為C0(與B1相同)；在鋅膏中另添加0.05%、0.10%和0.20%石墨烯制作成LR6樣品電池記為C1、C2和C3。

1.2 電池的組裝和電性能測試

將制作好的正極粉成型正極環，使用制作好的鋅膏，在本公司制造的460生產線上組裝LR6電池。每種電池制作80只，其中72只用于電性能測試，其余用于內阻測試。

新電性能為20±2 ℃的環境中放置24 h后測試所得；高溫貯存性能為電池70 ℃貯存7 d后,在20±2 ℃的環境中，放置24 h測試所得。用DM-3000一次電池性能測試系統(蘇州產)測試電池的電性能，測試環境溫度為20±2 ℃。

按照GB/T 8897.2-2013標準[2]規定測試電池的大電流性能(1 000 mA脈沖和1.50 W/0.65 W脈沖)和小電流性能(24 Ω脈沖和100 mA間放)。

2 結果與討論

2.1 導電劑添加量對LR6電池性能的影響

導電劑添加量對LR6電池內阻的影響見圖1。

a 新電內阻 b 70 ℃ 7 d貯存電內阻1 對比電池 2 添加了25%石墨烯的樣品圖1 導電劑添加量對LR6電池內阻的影響

從圖1可知，無論是新電還是高溫貯存后電池的內阻，都隨導電劑含量的增加而降低；導電劑中添加25%石墨烯后，電池內阻比對比電池降低了10%以上。這是由于石墨烯可改善電池正極的活性，增加導電劑與EMD接觸的表面積，減輕電池極化，降低電池內阻。

導電劑添加量對LR6電池電性能的影響見圖2。

1 對比新電 2 樣品新電

從圖2可知，單純以石墨作為導電劑時，新電1 000 mA和1.50 W/0.65 W脈沖性能隨著導電劑含量的減少而下降，新電24 Ω脈沖和100 mA間放隨著導電劑含量的減少而升高；高溫貯存后的電池，1 000 mA和1.50 W/0.65 W脈沖性能隨著導電劑含量的減少急劇下降，降幅達30%以上，24 Ω脈沖和100 mA間放時間也隨導電劑含量的減少略微縮短。導電劑中添加25%石墨烯，使LR6電池的新電和高溫貯存電性能得到全面提升，大電流高溫貯存性能隨著混合導電劑含量的減少呈先增加、后減小的趨勢；而小電流高溫貯存性能隨著混合導電劑含量的減少而增加。綜合考慮，添加25%石墨烯的混合導電劑占正極質量6%時，LR6電池的綜合性能較優。

在堿錳電池中，石墨作為正極導電劑占正極材料質量比為2%～8%；當石墨含量減少時，電池的新電大電流性能降低，小電流性能升高，高溫貯存性能降低。LR6電池大電流放電時，EMD的歐姆內阻不變，通過的電流越大，歐姆極化越嚴重。提高導電劑含量，可降低內阻，提高電子、電荷的傳輸速率，從而提高大電流性能。LR6電池的小電流放電性能取決于電池的正極有效含量，當導電劑含量高時，正極的有效含量就會減少，影響小電流放電性能。高溫貯存后，電池內部材料鈍化，使綜合性能下降；高溫易使石墨氧化而影響活性，導致電性能隨著石墨含量的減少而下降，尤其是大電流性能下降明顯。石墨烯由單層碳原子緊密排列構成，微納米量級的尺寸有利于電子傳輸，有助于提高電池的功率性能[3]。作為堿錳電池正極導電劑的添加劑，石墨烯可提高電池正極的電化學性能[4]，從而提高電池的放電容量。

2.2 混合導電劑中石墨烯添加量對電池性能的影響

混合導電劑占正極質量6%時，石墨烯添加量分別為25%、35%和50%對電池性能影響的測試結果見圖3。

1新電 2 70 ℃ 7 d貯存電

從圖3可知，隨著石墨烯在混合導電劑中含量的增加，LR6電池的大電流放電性能新電略微升高、高溫貯存后電池明顯下降；小電流放電性能均降低。這說明：混合導電劑中石墨烯含量過多，不能改善電池的綜合性能。添加一定量的石墨烯，可改善正極的電導率，提高活性物質的利用率，提高LR6電池的放電性能；但當石墨烯添加過量時，會提高電池在高溫貯存過程中的自放電速率，導致電池高溫貯存性能下降。石墨烯添加量過多，還會影響導電劑在EMD表面的分散性，影響正極的成型、造粒，影響正極的性能。

2.3 負極中添加石墨烯對電池性能的影響

LR6電池大電流放電時，在鋅粉顆粒界面短時間生成大量來不及擴散的產物Zn(OH)42-，濃度很高，會沉積形成致密的氧化鋅層，阻礙負極反應，導致鋅電極的電位迅速下降，出現鈍化現象[5]。向負極添加有利于改善物質傳遞條件的介質，可提高大電流放電性能。

對制備的電池進行電性能測試，以分析負極中添加石墨烯對電池性能的影響，結果見表1。

表1 負極中石墨烯添加量對電池電性能的影響

從表1可知，LR6新電和高溫貯存后的大電流性能隨著負極石墨烯添加量的增加，呈先提高、后降低的趨勢。當石墨烯添加量為0.10%時，電池的大電流性能最好；但當石墨烯添加量增加到0.20%時，大電流性能下降很快，且低于對比電池。負極中添加適量石墨烯對，小電流性能也有一定的改善作用，但不如大電流時顯著。石墨烯屬于蓬松粉體，可改善鋅粉顆粒間的接觸情況，有利于產物Zn(OH)42-的擴散，減輕鋅電極的鈍化。負極中添加石墨烯，可增加鋅與電解液的接觸面積，增大反應面積，從而提高放電容量。石墨烯自身具有導電性，可改善負極的導電性。經高溫貯存后，鋅的自腐蝕加速，表面形貌改變，使活性位點減少；適量石墨烯可減少鋅粉的自腐蝕，使鋅粉顆粒之間接觸良好，提高負極的電子傳輸速率。石墨烯添加量過多，鋅膏的視比重下降，會影響鋅膏注入量，使電池的整體電性能下降。

3 小結

將石墨烯應用于堿錳電池中，添加25%石墨烯的混合導電劑占正極質量6%時，LR6電池的綜合性能最好，提升了高溫貯存電的電性能；且此時混合導電劑的分散性最好；在負極中添加0.1%石墨烯時，可提高LR6電池新電和貯存電的大電流性能，對小電流放電性能也有一定的改善作用。

[1] WU Ming-hao(武明昊)，CHEN Jian(陳劍)，WANG Chong(王崇)，etal.鋰離子電池負極材料的研究進展[J].Battery Bimonthly(電池)，2011，41(4)：222-225.

[2] GB/T 8897.2-2013，原電池-第2部分：外形尺寸和電性能要求[S].

[3] Mai Y,Tu J,Gu C,etal.Graphene anchored with nickel nanoparticles as a high-performance anode material for lithium ion batteries[J].J Power Sources,2012,209(1):1-6.

[4] Li S H，Qi L.Progress in research on manganese-dioxide electrode materials for electrochemical capacitors[J].China Journal of Analytic Chemistry，2012，40(3)：339-346.

[5] GAO Xiao-yue(高效岳)，YANG Hui-xin(楊輝鑫)，LU Tian-hong(陸天虹).堿性鋅二氧化錳電池[M].Beijing(北京)：Science Press(科學出版社)，2013.

Application of graphene as conductive agent in alkaline Zn/MnO2battery

XU Yan-ling，TANG Lu，HU Chun-yi

[Zhongyin(Ningbo)BatteryCo.，Ltd.，Ningbo，Zhejiang315040，China]

Graphene was used in alkaline Zn/MnO2battery as component of conductive agent.The comprehensive electrical performance and high temperature storage performance of battery were the best when conductive agent occurred 6% of mass of positive electrode.The electrical performance of new battery and after high temperature storage of LR6 battery was improved when 25% of graphene was added into conductive agent，the dispersion of conductive agent was improved.The electrical performance and storage performance of battery were the best when graphene was used as negative electrode additive and adding amount was 0.1%. Especially，the heavy load performance was increased by 7%.

alkaline Zn/MnO2battery； graphene； conductive agent

徐燕玲(1983-)，女，浙江人，中銀(寧波)電池有限公司高級工程師，研究方向：電池工藝，本文聯系人；

寧波市重大科技專項(2013B6015)

TM911.14

A

1001-1579(2015)05-0273-03

2015-06-06

唐 錄(1986-)，男，湖南人，中銀(寧波)電池有限公司高級工程師，研究方向：電池工藝；

胡春益(1987-)，女，浙江人，中銀(寧波)電池有限公司工程師，研究方向：電池工藝。