傅里葉變換紅外光譜法測定在用發動機油中的煙炱含量

張鳳媛，郎需進，張大華，劉佳，張瑩

(中國石油蘭州潤滑油研究開發中心，甘肅 蘭州 730060)

0 引言

煙炱主要是柴油不完全燃燒的產物[1]，如柴油機存在霧化不良和與空氣混和不均勻的問題，這樣會造成燃油不完全燃燒，產生較多“煙炱”。為滿足新的排放法規，新的發動機設計技術(如延遲噴射、廢氣再循環等)也增加了機油中煙炱負荷水平[2]。機油中煙炱水平的增加容易引起各種潤滑問題如油品黏度增加[3]、磨損[4]等問題，影響油品的潤滑性能，而發動機對潤滑油使用性能的要求已愈來愈高，不論是高檔油品的開發，還是改善機油使用中存在的問題，都需要對煙炱引起的潤滑問題開展研究，所以準確測定柴油機油中的煙炱含量尤為重要。

關于檢測煙炱含量的標準方法有NB/SH/T 0867-2013[5]《柴油機油煙炱含量測定法(熱重分析法)》，該方法修改采用ASTM D5967-09[6]《用T-8柴油發動機評價柴油機油法》的附錄4《熱重分析程序》。NB/SH/T 0853-2012[7]《在用潤滑油狀態監測法 傅里葉變換紅外光譜法》中給出的是在用油中煙炱變化的趨勢，不能給出煙炱的具體含量。國外關于煙炱測量的方法有ASTM D7686-2011[8]《用固定過濾器紅外(IR)儀器現場監控使用中的潤滑油中的煤煙的標準試驗方法》，該方法采用固定波長濾光片的方式對潤滑油中的煙炱進行定量測定，方法簡單快速。但由于該標準所使用的設備為裝有固定濾光片的紅外光譜儀，目前此種設備普及率較低，絕大多數實驗室使用的紅外光譜儀為傅里葉變換紅外光譜儀。ASTM D7844-2012[9]《通過采用傅里葉變換紅外光譜法的趨勢分析對使用中潤滑油中煙炱進行狀態監控的試驗方法》，該標準給出的是在用油中煙炱變化的趨勢，不能給出煙炱的具體含量。ASTM E2412-04[10]《在用潤滑油狀態監測法 傅里葉變換紅外光譜法》中給出的是在用油中煙炱變化的趨勢，不能給出煙炱的具體含量。

目前國、行標中還沒有采用紅外光譜法定量測量在用潤滑油中煙炱含量的標準方法。鑒于國內各實驗室傅里葉紅外光譜儀較高的普及率和紅外光譜測定準確快速的優點，以及為了更快適時掌握在用潤滑油的質量狀況，建立了石化行業標準《在用發動機油中煙炱含量的測定 傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜法 》。本文重點確定了傅里葉變換紅外光譜法測定煙炱含量的濃度范圍并對方法的精密度進行了表達。

1 實驗部分

1.1 方法概要

采用傅里葉變換紅外光譜儀分析樣品，以基線在2000 cm-1的漂移來測量煙炱，根據不同濃度的標準煙炱樣品建立的校準標準曲線，計算被測樣品中煙炱的濃度。對于煙炱含量(質量分數)大于2.80%的樣品，可先用稀釋油進行稀釋后測定。

1.2 實驗儀器

美國A2 Technologies儀器公司公司生產的ML型便攜式傅里葉紅外光譜儀，美國 TA 公司生產的 Q500 型熱重分析儀，YXS-WH型可恒溫空氣震蕩加熱儀，梅特勒-托利多公司的電子天平。

1.3 實驗材料與試劑

實驗所用樣品名稱及來源情況見表1。

表1 實驗樣品

石油醚，分析純，30～60 ℃。

氧氣：純度不小于99.99%(質量分數)。

氮氣：純度不小于99.99%(質量分數)。

2 結果與討論

2.1 標準曲線范圍的確定

在殼牌勁霸R4x 15W-40新油中添加不同量的煙炱標樣，配置煙炱含量為0.0%(新油)，0.10%，0.15%，0.20%，0.50%，1.00%，1.50%，2.00%，2.50%，2.80%，3.00%的樣品，按照試驗步驟進行檢測，結果見表2。

表2 樣品的濃度范圍

從表2數據可以看出：當煙炱含量低于0.15%時，樣品在傅里葉變換紅外光譜儀上是沒有信號響應的，當煙炱含量為3.0%時，光束無法透過樣品池被檢測器檢測到，因此對于煙炱含量大于2.80%的樣品，可用相應的未使用過的發動機油新油或不含煙炱的15W-40柴油機油稀釋一定倍數后再進行測試。因此，將濃度曲線的范圍定為0.20%～2.80%。

2.2 校準標準曲線

在昆侖天威CI-4 15W-40，殼牌勁霸R4x 15W-40，美孚黑霸王15W-40，美孚力霸15W-40四種柴油機油中分別配制煙炱含量為0.20%，0.50%，1.00%，1.50%，2.00%，2.80%的樣品，按照測試步驟進行測試，建立標準曲線，見圖1。

A:昆侖CI-4 15W-40;B:殼牌勁霸R4x 15W-40;C:美孚黑霸王15W-40;D:美孚力霸15W-40

從圖1可以看出，基體對標準曲線的影響較小，不同類的油品可以使用同一個校正曲線進行測定。在本文中，將標準曲線統一為y=1.735x+0.083。

2.3 干擾實驗

柴油機油在發動機中使用一段時間后，會混入水、柴油、乙二醇防凍液等組分，這些組分有可能對煙炱的測定產生干擾。表3是收集到的四種柴油機油新油中的水、柴油、乙二醇、煙炱的紅外光譜數據。在昆侖天威CI-4中配置煙炱含量為0.50%，1.00%和1.50%的樣品，分別加入不同含量的水、柴油、乙二醇，按照測試步驟進行分析，結果見表3。

表3 昆侖天威CI-4中干擾實驗

由表3數據可知：高濃度的水會對煙炱含量測定產生干擾，當水含量小于5%時干擾并不嚴重；高濃度的柴油不會對煙炱含量測定產生干擾，即使柴油含量高達10%也不會產生影響；高濃度的乙二醇會對煙炱含量測定產生干擾，當乙二醇含量小于5%時干擾并不嚴重。

2.4 方法在實際中的應用

利用傅里葉變換紅外光譜法對實際樣品的煙炱含量進行測定，并與NB/SH/T 0867熱重法測量結果進行對比，結果見表4。

表4 紅外光譜法與NB/SH/T 0867熱重法分析結果對比

由表4結果可知，紅外光譜法的測定值與熱重法測定值接近，因此，傅里葉變換紅外光譜法可替代耗時較長的熱重法，以其快速、簡潔和可現場操作等優點，可以在在用潤滑油煙炱測量方面得到廣泛應用。

2.5 方法精密度的確定

精密度試驗選取11個樣品，在國內5家不同地區，不同性質的實驗室中完成。11個樣品具體情況為：在昆侖天威CI-4中添加不同量的煙炱標樣配置樣品1-5號，在美孚黑霸王中添加不同量的煙炱標樣配置樣品6、7號，在殼牌勁霸柴油機油中添加不同量的煙炱標樣配置樣品8、9號，在美孚力霸柴油機油中添加不同量的煙炱標樣配置樣品10、11號。表5為各實驗室對各樣品的重復測定結果。

表5 各實驗室煙炱測定結果 %

根據 GB/T 6683[11]，計算出方法的精密度表達式如下：

r=0.042X0.149

R=0.100X0.564。

3 結論

(1)本方法適用于在用發動機油中油煙炱含量的測定，濃度曲線范圍0.20%～2.80%，當煙炱含量大于2.80%的樣品，可采用稀釋油進行稀釋后測定。

(2)本方法具有快速、簡潔和可現場操作等優點，便于推廣使用。