酸氣回注地面裝置材料腐蝕規律研究

趙毅 趙德銀 姜瑞景 田樹東

1中國石油化工股份有限公司西北油田分公司

2中國石油大學（北京）新能源與材料學院

3中國石油大學（北京）油氣裝備材料失效與腐蝕防護北京市重點實驗室

4中國石油青海油田采油五廠基建項目中心

“酸氣”是從天然氣中脫除的H2S、CO2等酸性氣體[1]，是天然氣凈化處理過程產生的副產品[2]，在天然氣處理站通過濕式氧化還原法進行脫硫。但是該工藝處理能力有限，運行成本高[3]，且隨著油田的深度開發，酸氣產量越來越高，酸氣處理裝置已經超負荷運行。同時該工藝生產的硫磺品質較差，經濟性較低，對CO2脫除能力較差，仍存在CO2的排放[3]。目前國家對環保的要求越來越高，急需尋找經濟、環保、高效的酸氣處理途徑[1，2，4]。

酸氣回注技術是一種酸氣處理技術，它是將酸性氣體通過壓縮機組壓縮至足夠高的壓力，再通過管道輸送到井下，注入特定的儲藏地層[5]。酸氣回注最早在北美地區開始應用，并在北美地區得到較快發展，但在國內應用實踐較少，可借鑒的經驗不多[2，3，5，6]。尤其是在輸送管線、壓縮機組、井口及井下管柱等選材方面可借鑒經驗較少。

本文針對酸氣回注過程中的高含H2S/CO2酸性氣體工況，對酸氣回注過程中地面管線及壓縮機組金屬構件的腐蝕行為和規律進行研究，為酸氣回注工藝的安全、順利實施提供參考和依據。

1 實驗方法

地面管線材料為20#鋼、316L 不銹鋼，壓縮機組活塞桿、閥座、閥蓋等材料為17-4 沉淀硬化不銹鋼（17-4PH），化學成分見表1。腐蝕速率實驗的試片尺寸為50 mm×10 mm×3 mm，應力腐蝕開裂實驗的試片尺寸為115 mm×15 mm×5 mm。腐蝕速率實驗每組使用4 個平行試樣，其中3 個用來測試腐蝕速率，另外一個用來觀察腐蝕產物。應力腐蝕實驗使用3 個平行試樣。實驗前，將試片依次用丙酮、酒精清洗去油，吹干，然后測量每個試樣的尺寸并記錄。腐蝕速率實驗所用試樣要進行稱重。應力腐蝕實驗要將試樣固定在四點彎曲夾具上（圖1a），然后按照ASTM G39—1999（R2016）[7]中四點彎曲加載方式進行加載（圖1b），并按公式（1）計算加載撓度。

式中：y為外支點間最大撓度，mm；σ為最大張應力，Pa；H為外支點間距離，mm；A為內外支點間距離，mm；E為彈性模量，Pa；t為試樣厚度，mm。

酸氣原始氣氣壓為100 kPa，回注過程采用5級壓縮，將壓力逐步提高至20 MPa，1～2 級間有凝析水脫出，2～3 級間通過丙烷制冷進行脫水，基本將水脫除干凈，3～5 級間基本無游離水。到井口部位，受來自井筒濕氣的影響，酸氣中會含有一定的凝析水，因此酸氣回注過程地面模擬環境如表2所示。

圖1 四點彎曲試樣夾具及加載方法Fig.1 Fixture and loading method for four point bending sample

腐蝕速率實驗和應力腐蝕開裂實驗都在Cortest哈氏合金高溫高壓反應釜中進行。將安裝在夾具上的試樣放入高壓釜中后，加入實驗溶液，擰緊釜蓋螺絲，用高純氮氣除氧2 h，之后升溫至實驗溫度，通入指定壓力的H2S 和CO2。實驗結束后，取出試樣，用清水清洗后，再用無水乙醇清洗并吹干。用酸洗液將腐蝕速率試樣表面腐蝕產物去除，清洗吹干后，用電子天平稱重，并計算腐蝕速率。腐蝕產物微觀形貌觀察采用Quanta 200F 場發射電子掃描顯微鏡，并借助EDAX Genesis 2000 X-射線能譜儀（EDS）測定元素組成。將應力腐蝕試樣表面腐蝕產物清除后，用XTL-165-VT 型體視顯微鏡初步觀察試樣表面裂紋情況，確定表面存在裂紋后，用奧林巴斯CK40M 型金相顯微鏡進一步觀察并記錄裂紋情況。

表1 實驗材料化學成分Tab.1 Chemical composition of experimental materials質量分數/%

表2 實驗條件Tab.2 Experiment conditions

2 實驗結果

2.1 腐蝕速率

圖2 給出了幾種實驗材料在不同位置的腐蝕速率。從圖中可以看出，在不同環境下20#鋼的腐蝕速率都要高于其他材料，并且隨著酸氣壓力的升高而逐步升高，到集輸管路出口位置時，腐蝕速率高達1.535 mm/a，腐蝕極為嚴重。而316L 和17-4PH兩種不銹鋼在幾種實驗環境下的腐蝕速率都遠低于20#鋼，在壓縮過程中不銹鋼的腐蝕速率比20#鋼的腐蝕速率低2 個數量級，而在出口位置則低三個數量級。兩種不銹鋼材料的腐蝕速率隨酸氣壓力的升高略有升高。

圖3 和圖4 分別是三種不銹鋼材在一二級間環境中腐蝕后的宏觀和微觀形貌。從圖中可以看出，三種材料發生的腐蝕都是均勻腐蝕，沒有發現局部腐蝕，20#鋼表面有腐蝕產物覆蓋。316L 和17-4PH不銹鋼材料表面腐蝕產物極少，掃描電鏡下仍能清晰地觀察到試樣表面用砂紙打磨的痕跡。幾種材料在其他環境下腐蝕后的宏觀和微觀形貌與圖3 和圖4 相似。

圖3 三種材料在一二級間環境下腐蝕的宏觀形貌Fig.3 Macro morphology of three materials in the environment between level one and level two

2.2 應力腐蝕特征

圖5 是三種材料在一二級間環境下應力腐蝕后試樣表面宏觀形貌，其中碳鋼試樣表面有腐蝕產物覆蓋，將腐蝕產物清除后，在體視顯微鏡下未觀察到裂紋。316L 和17-4PH 兩種不銹鋼材料表面幾乎沒有腐蝕產物，將試樣表面擦拭后，在體視顯微鏡下觀察，316L 不銹鋼在不同測試環境下都未觀察到應力腐蝕開裂裂紋；而17-4PH 不銹鋼試樣表面出現應力腐蝕開裂裂紋，進一步在金相顯微鏡下觀察應力腐蝕開裂裂紋（圖6），裂紋擴展較深，并且多為穿晶型斷裂。

圖4 三種材料在一二級間環境下腐蝕的微觀形貌Fig.4 Micromorphology of three materials in the environment between level one and level two

圖5 三種材料在一二級間環境下應力腐蝕試樣的宏觀形貌Fig.5 Macro morphology of three materials in the environment between level one and level two

圖6 17-4PH 不銹鋼應力腐蝕開裂裂紋形貌Fig.6 Morphology of stress corrosion cracking appeared in 17-4PH stainless steel

2.3 腐蝕產物分析

圖7 是20#鋼在原始氣環境下腐蝕后試樣表面腐蝕產物的能譜圖。腐蝕產物主要由S 和Fe 組成，還含有一定量的C 和O，各元素具體含量如表3 所示。圖8 給出了腐蝕產物的X 射線衍射圖譜，可以看出腐蝕產物主要為FeS，而不銹鋼表面由于腐蝕產物較薄，因而未檢測到腐蝕產物的譜線，主要是不銹鋼基體的譜線。

圖7 20#鋼在原始氣環境中腐蝕后試樣的EDS 譜圖Fig.7 EDS spectra for 20# steel after corrosion in the environment of original gas

表3 20#鋼在原始氣環境中腐蝕產物組成Tab.3 Corrosion product composition of 20# steel after corrosion in the environment of original gas

圖8 20#鋼在原始氣環境中腐蝕后試樣的XRD 譜圖Fig.8 XRD spectra for 20# steel after corrosion in the environment of original gas

3 討論

含酸性氣體的油田伴生氣經天然氣處理站處理后含有超過90% （體積分數）的酸性氣體H2S 和CO2，兩者比例接近1∶1。在將酸氣回注井下的過程中，如此高的酸氣含量將會對壓縮機組及輸送管線產生嚴重的腐蝕。從腐蝕速率實驗結果看，20#鋼在酸氣回注環境中腐蝕速率很高，腐蝕很嚴重，同時酸氣壓力越高，腐蝕速率越大，而316L 不銹鋼和17-4PH 不銹鋼的腐蝕則速率很低。因此20#鋼在酸氣回注環境中應當慎重使用。由于酸氣組分中CO2和H2S 比例接近1∶1，按照前人的研究[8]，此時鋼的腐蝕為H2S 主控模式，因而20#鋼腐蝕產物的XRD 譜圖（圖8）中的腐蝕產物主要為FeS，反應式為[9]

17-4PH 不銹鋼雖然腐蝕速率較低，但會發生應力腐蝕開裂。17-4PH 不銹鋼在壓縮機組中主要作為活塞桿使用，而活塞桿在工作狀態下會承受交變載荷作用[10]，其受力情況遠比單純的四點彎曲試驗受力更為復雜，因而單純的17-4PH 不銹鋼不適合做活塞桿材料。實際使用時，廠家往往在其表面涂覆鎢合金鍍層或選用其他材料，這些材料在酸氣環境中的適用性需要做進一步研究。

4 結論

（1）20#鋼在酸氣回注各環境中雖然不發生應力腐蝕開裂，但腐蝕速率都很高，因而不適宜用作酸氣輸送管線材料。

（2）316L 不銹鋼在酸氣回注環境腐蝕速率很低，不發生應力腐蝕開裂，并且由于輸氣管線管徑較小，不會增加很高的成本，可作為酸氣回注過程中的地面輸氣管線使用。

（3）17-4PH 不銹鋼雖然腐蝕速率較低，但應力腐蝕開裂風險較高，同時壓縮機活塞桿受力情況復雜，因而應慎重選用17-4PH 不銹鋼作為活塞桿材料，可以在其表面涂覆涂層或選用更耐蝕的材料。