不同荷電狀態下鋰離子電池熱失控釋放氣體特性研究

郭超超　趙慧冰

摘? 要：鋰離子電池的安全性與其荷電狀態和環境溫度緊密相關。為定量研究鋰電池熱失控危險性，利用自主搭建的實驗平臺，通過對不同荷電狀態下的鋰離子電池開展熱失控實驗，確定鋰離子電池在不同荷電狀態下熱失控釋放氣體特性。利用克拉伯龍方程確定鋰電池熱失控時產生氣體總量，利用GC-MS確定不同荷電狀態下鋰離子電池熱失控釋放氣體成分。實驗結果表明，不同荷電狀態對鋰離子電池熱失控釋放氣體量有顯著影響，鋰電池熱解氣釋放量及其表面溫度均隨著荷電狀態的增加而單調遞增。不同荷電狀態對鋰電池熱失控釋放氣體成分影響較小。

關鍵詞：鋰離子電池;荷電狀態;熱失控;氣體

中圖分類號：TM911? ? ? ? 文獻標志碼：A? ? ? ? ?文章編號：2095-2945（2020）23-0028-04

Abstract： The safety of lithium-ion battery is closely related to its state of charge and ambient temperature. In order to quantitatively study the risk of thermal runaway of lithium-ion battery， Based on the experimental platform， the thermal runaway experiments of lithium-ion batteries under different charged states were carried out to determine the characteristics of gas released from lithium-ion batteries. Determination of the total amount of gas produced by thermal runaway of lithium battery by using Clapeyron equation， GC-MS was used to determine the components of gases released from thermal runaway of lithium battery under different charge states. The experimental results show that different state of charge has a significant effect on the amount of gas released from thermal runaway of lithium-ion battery， and the amount of gas released and the surface temperature of the battery increase monotonously with the increase of state of charge. Different states of charge have little effect on the gas composition of thermal runaway lithium battery.

Keywords： lithium-ion battery; state of charge; thermal runaway; gas

引言

近年來，隨著電動車和混合電動車的快速發展，使得鋰電池需求量與日俱增，然而由于鋰電池具有高能量密度特性使其在設計、使用、儲存中面臨一系列挑戰。而鋰電池熱失控釋放氣體燃爆則是導致鋰電池事故發生的重要原因。2012年4月11日，美國通用汽車技術中心下屬的電池實驗室發生了鋰電池爆炸事故導致人員受傷并造成小規模火災，調查結果顯示是由于鋰電池在測試過程中內部氣體外泄至密閉空間被引燃導致。FAA消防部門在727飛機E級貨倉內進行了鋰電池火災實驗，當火災被撲滅后鋰電池熱失控釋放的可燃氣體被一個復燃的電池點燃從而發生了劇烈的燃燒爆炸，導致機身損壞嚴重。因此鋰電池熱失控釋放氣體對安全性有重要意義。針對鋰電池熱失控釋放氣體的研究，學者[1-6]主要集中于對鋰電池氣體釋放機理進行分析并對其成氣階段進行劃分，從而得到鋰離子電池在不同熱失控條件下釋放氣體的種類及含量。龍斌等[7]提出了鋰電池在濫用時監測氣體可燃性的必要性并討論了收集釋放氣體的可行性，并在通過對裝置實際應用的基礎上分析了其應用前景。Vijay Somandepalli等[8]研究發現鋰電池熱失控后產生的氣體對汽車的安全性造成潛在威脅，釋放出的氣體極易被電器設備等點火源點燃造成嚴重的火災和爆炸事故。Stephen J.Harris等[9]研究發現，鋰離子電池芯和電池組熱失控時，電解液及電極發生反應產生具有潛在燃燒性的氣體，這種氣體與未發生燃燒的可燃電解液相比具有相似甚至更強的爆炸危險性。Maloney T等[10]研究發現標稱電量7.7wh的18650型鈷酸鋰電池荷電狀態為50%，100%和150%時釋放氣體量分別為0.8L、2.5L、6.0L。Somandepalli V.等[11]針對鋰電池釋放的可燃氣體混合物的爆炸極限進行測試，發現實驗條件下可燃氣體濃度在20%左右時爆炸達到最大峰值壓力。從上述分析發現，鋰離子電池熱失控后釋放的氣體具有潛在的安全隱患，而目前國內外對鋰電池熱失控釋放氣體的研究主要關注鋰電池在過充、過放及高溫下氣體的生成機理及成氣階段劃分，雖然有少部分學者對鋰電池熱失控后釋放氣體危險性進行了研究，但是針對不同荷電狀態對鋰電池熱失控釋放氣體釋放特性的影響卻較少。基于此，本文利用自主設計的鋰電池熱失控實驗平臺開展鋰電池熱失控實驗，研究在不同荷電狀態下鋰電池熱失控釋放氣體釋放特性，定量研究鋰電池熱失控釋放氣體釋放量與荷電狀態的關系。本研究不僅可以更好地了解鋰離子電池性能而且可為減小和消除電池爆炸危險提供理論指導。

1 實驗裝置與方案設計

為研究鋰離子電池熱失控釋放氣體釋放特性，在單節鋰離子電池熱失控平臺的基礎上進行改造，搭建了可以精確測量熱失控釋放氣體釋放量和采集熱失控釋放氣體的實驗平臺，該平臺主體由厚度為30mm，容積為20L的近似圓柱型鋼體組成，其能承受20MPa的壓力。在實驗艙一側安裝壓力傳感器用于監測實驗艙內部壓力變化，在電池表面安裝熱電偶用于監測電池表面溫度變化，在距離電池中心15cm處放置熱電偶監測艙體內部溫度變化。為保證實驗艙內部氣密性，熱電偶和加熱棒的線路連接均采用航空插頭。實驗時利用程序升溫儀對加熱棒進行加熱，鋰離子電池完全熱失控后，當需要對熱失控釋放氣體采集時，打開實驗艙左側的閥門，利用氣體采集器將熱失控釋放氣體采集到氣體采樣袋中，以便于后期的檢測。利用數據記錄儀采集壓力變送器和熱電偶數據，實驗平臺如圖1所示。

圖1中，壓力變送器采用高頻動態壓力傳感器，量程為0-1MPa，頻響范圍：0-200kHz，綜合精度：±0.5%FS，供電電壓：±15V，信號輸出：0-5V。數據采集器選擇高速高精度數據采集設備，帶有模擬輸入、數字量輸入、數字量輸出、計數、測頻和PWM輸出功能。模擬輸入中，最高采集頻率：2.5MHz/CH，最高吞吐量：20MB/s。抽負壓時選用的真空泵為循環水真空泵，真空度范圍在0到-98kPa之間可調。

對鋰離子電池熱失控釋放氣體成分分析時，選擇ClarusGC600和Clarus600質譜組成的氣質聯用儀，質量分析器采用帶預過濾四級桿的四級桿濾質器，質量掃描范圍為1.0-1200amu，質量穩定性為±0.1m/z，離子化模式采用EI電子轟擊，檢測器采用全部密封的長壽命光電倍增管。GC參數設置中選擇直接手動進樣，實驗時間為51min，柱箱的溫升設置為：60℃保留18min，以5℃/min的溫升速率升溫到150℃，保留15min;載氣為擁有99.999%高純氦氣。對鋰離子電池熱失控釋放氣體各成分含量測定時，選擇型號為Panna A91的氣相色譜儀，色譜柱選擇：PQ填充柱2根（1m、3m）、5A分子篩柱（3m）;檢測器采用TCD（熱導池），溫度設置為180℃，參比流量：20mL/min;尾吹為氦氣，2mL/min。

2 荷電狀態對鋰電池熱失控釋放氣體釋放特性影響

2.1 不同荷電狀態下鋰離子電池初爆釋放氣體總量研究

為研究鋰離子電池初爆時不同荷電狀態對其熱失控釋放氣體釋放量的影響規律，以40℃/min的溫升速率對加熱棒加熱，隨著溫度升高，實驗艙內部壓力增大，當實驗艙內部壓力初次升高時認為鋰電池發生初爆[12]，此時測量實驗艙內部溫度。利用克拉伯龍方程PV=nRT計算鋰電池熱失控后熱失控釋放氣體釋放量與電池荷電狀態（荷電狀態）之間的關系。

式中，V0表示實際熱失控釋放氣體體積;P1表示標況下氣體壓強（1.01×105Pa）;T1表示標況下氣體溫度（0℃）;V2表示實驗艙體積（20L）;P2為實驗艙壓強升高值;T2為實驗艙內部溫度。圖2為不同荷電狀態下鋰電池初爆時電池表面溫度變化和釋放熱失控釋放氣體量變化圖。

a.不同荷電狀態下鋰電池發生熱失控后電池表面溫度變化;b.不同荷電狀態下鋰離子電池發生熱失控后熱失控釋放氣體釋放量

由圖2a可知，荷電狀態為小于20%時，鋰電池初爆時，其表面溫度為155℃左右，而荷電狀態大于30%時，鋰電池表面溫度約為135℃左右。由圖2b看出，隨著鋰電池的荷電狀態的持續升高，鋰電池初爆生成的熱解氣并未出現明顯上升。Roth EP等[14]研究認為鋰離子電池熱失控后釋放的熱失控釋放氣體的主要來源是鋰電池正極材料和電解液之間發生的化學反應，但是它們之間發生化學反應需要在電池內部溫度需達到約200℃。但是鋰電池初爆后，在荷電狀態大于30%時電池內部溫度約為135℃，明顯低于正極和電解液反應所需溫度。所以造成隨著荷電狀態的升高熱失控釋放氣體釋放量未明顯增加的主要原因是鋰電池初爆時內部溫度未超過正極材料與電解液發生反應的溫度。

2.2 不同荷電狀態下鋰離子電池完全熱失控釋放氣體總量研究

為研究鋰離子電池在完全熱失控下，不同荷電狀態對熱失控釋放氣體釋放量的影響。以40℃/min的溫升速率持續給加熱棒加熱直至鋰離子電池發生完全熱失控，當實驗艙內部溫度達到25℃時讀取壓力表示數，利用式（1）計算得到不同荷電狀態下熱失控釋放氣體釋放量，如圖3所示。

由擬合的曲線可知，當荷電狀態小于90%時，鋰電池熱失控釋放氣體釋放量隨著電池荷電狀態的增加而單調遞增，但是當荷電狀態≤40%時，熱失控釋放氣體釋放量隨著荷電狀態的增加緩慢上升，擬合的曲線相對平坦，在荷電狀態>40%時，鋰離子電池熱失控釋放氣體釋放量隨著荷電狀態的增加而顯著增加，擬合的曲線相對陡峭。從圖3看到，鋰電池熱解氣釋放量在40%時出現了明顯的轉折，這可能是由于荷電狀態較低時，正極脫鋰程度較低，其與電解液發生化學反應程度較低，而當荷電狀態增大到一定程度時，其與電解液之間發生的化學反應強度變大，導致氣體釋放量出現顯著變化。

2.3 不同荷電狀態下鋰離子電池熱失控釋放氣體成分研究

為研究不同荷電狀態下鋰離子電池熱失控釋放氣體成分和含量的變化，選擇荷電狀態為30%和100%的鋰離子電池為實驗對象，利用真空泵將實驗艙內部壓力抽至40KPa，為保證利用GC-MS測量過程中，能夠滿足對熱失控釋放氣體各成分濃度的檢測要求，將兩節鋰離子電池綁縛在加熱棒上，采用鋰離子電池熱失控釋放氣體釋放總量研究實驗方案中對于荷電狀態、負壓條件、惰性環境的設置，在不同的實驗條件下，當兩節鋰離子電池均發生熱失控時，利用氣體采集器將熱失控釋放氣體導入氣體采樣袋中。利用進樣針（型號：HAMILTON 80830）從氣體采用袋中抽氣50ml氣體，用手動進樣方式將熱失控釋放氣體打入GC-MS中，通過調節GC-MS的參數獲得熱失控釋放氣體的成分信息。在確定鋰離子電池熱失控釋放氣體各成分信息的基礎上，采用單節鋰離子電池為實驗對象，當其發生熱失控后利用氣體采集器采集實驗艙內的熱失控釋放氣體，利用氣相色譜儀確定熱失控釋放氣體各成分所占的體積百分比。利用GC-MS對荷電狀態為30%的鋰離子電池熱失控釋放氣體進行檢測的測試結果如圖4所示。