超交聯多孔離子聚合物的研究進展

項小燕，羅小燕，裴寶有，趙朝陽，丘榮星，陳曉燕，李佳然，張子姮，馬瑞勛，林金清

（1 華僑大學材料科學與工程學院，福建廈門361021；2 龍巖學院化學與材料學院，福建龍巖364000）

多孔有機聚合物材料（porous organic polymers，POPs）是一類具有多孔性、大比表面積、低骨架密度、易于加工和功能化設計合成的聚合物材料，可應用于氣體捕集與分離、能量儲存與轉化、非均相催化、水污染治理等，是近年來的研究熱點[1-3]。超交聯聚合物（hyper-crosslinked polymers,HCPs）作為多孔有機聚合物的一種，具有合成成本低、結構功能“可設計性”、高比表面積和豐富孔結構等特征[4]，已引起了廣泛的關注和研究[5-6]。

由于大多數聚合物為非極性有機物，網絡骨架不帶電荷，不具備特征官能團或活性位點，作用力較弱，而具有開放的多孔結構、高電荷密度、可修飾特征官能團的離子型有機聚合物可為POPs多樣性提供有效補充[7]。超交聯有機多孔離子聚合物（hypercrosslinked porous ionic polymers，HCPiPs） 是 在HCPs基礎上發展起來的多孔離子型聚合物，主要通過外交聯法、單體一步超交聯或HCPs后修飾等方法，得到一類兼具多孔結構、高電荷密度和離子交換性能的新型功能材料[8-11]，也有研究者把它看作是一類以HCPs為載體通過化學鍵合而成的固載離子液體[12-15]。

與傳統多孔材料如沸石、活性炭相比，HCPiPs 也具有良好的穩定性，同時還可根據需要調節其功能基團/離子和表面的疏水/親水程度，因此能達到很高的吸附選擇性；與MOFs 材料相比，除具有與MOFs相似的可設計性外，HCPiPs能在有水以及高溫、酸堿等極端環境下保持結構穩定，且可通過改變有機骨架側鏈基團的長度和陰陽離子來調節聚合物孔徑和表面積，以及便捷靈活的功能化修飾，賦予HCPiPs 特定的功能化特征，表現出優良的可設計性、功能性和合成方法的多樣性[16-17]。因此，HCPiPs 已成為一種新型的、極具發展潛力的多孔功能材料，在氣體儲存和分離、非均相催化、能量儲存與轉化、水污染治理等方面得到越來越多的關注和研究，進一步拓展了多孔聚合物的應用范圍，成為材料科學領域的后起之秀[18-20]。

本文擬對HCPiPs 的合成方法及其在氣體儲存和分離、非均相催化、能量儲存與轉化、水污染治理等方面的研究進展進行綜述，對各種合成方法的優缺點以及該研究領域目前存在的問題進行總結，并對其發展方向進行展望。

1 HCPiPs的合成方法

Friedel-Crafts 反 應 、 Yamamoto 偶 聯 、Sonogashira-Hagihara 偶聯反應、Suzuki交叉偶聯反應和醛胺縮合反應以及SN2型親核取代反應均已被用于構建HCPiPs。按合成方式，HCPiPs 的合成方法可分為3類：①含離子單體的一步交聯法；②交聯-離子化同步合成法；③對HCPs 進行離子官能化的后修飾法。

1.1 含離子單元的一步交聯法

Zhang 等[21]率先以聯吡啶單體與含季鹽的交聯劑通過Yamamoto 偶聯反應合成了超高交聯微孔離子聚合物PP-Br，SBET為650～980m2/g，孔徑為0.7～1.4nm，并發現其對水、酸、堿具有很高的穩定性。Fischer等[22]以四溴四苯基溴化陽離子為單體，以四溴四苯甲烷為交聯劑，也通過Yamamoto偶聯反應制備了超高交聯多孔離子聚合物CPN-1-Br，SBET達 到1455m2/g，總 孔 容 高 達1.6cm3/g。Wang 等[23]則以1,3-雙（4-溴苯基）咪唑溴化物（BPIB）為單體，四-(4-溴苯基)乙烯（TBPE）為交聯劑，通過Yamamoto 偶聯反應制備了多孔離子聚合物POP-Im，SBET達1045m2/g。

Zhang 等[24]還以含陽離子為單體，以二甲氧基甲烷（FDA）為交聯劑，通過Friedel-Crafts反應制備了一系列摻膦的超高交聯多孔離子聚合物，所得 的HCPiPs 的SBET為770～1118m2/g，總 孔 容 在0.63～1.00cm3/g，微孔體積分別為0.12～0.19cm3/g。Xing 等[25]以[Evim] [Cn(n=4，8，12)COO] 與 二 乙 烯 苯（DVB） 為原料，經共聚、溶劑分離，再通過Friedel-Crafts后交聯制備得到陰離子功能化的超交聯聚合物HP（DVB-EvimC12），所得聚合物SBET由未超交聯時的247m2/g 增至386m2/g，總孔容由0.42cm3/g減小到0.36cm3/g，表明通過Friedel-Crafts反應，在側鏈乙烯基與鄰近的苯環之間形成亞甲基橋，形成了更穩定的交聯網絡。李偵慷[27]還以一乙基三丁基膦苯甲酸鹽（[P4442][Ba]）離子液體為單體，以1，4-對二氯芐為交聯劑，通過Friedel-Crafts反應得到離子液體質量分數高達58.85%的超高交聯多孔離子聚合物HP-[P4442][Ba]-DCX，SBET為914m2/g，總孔容為0.74cm3/g，微孔容為0.25cm3/g，研究還發現陰離子具有芳環時比陽離子具有芳環更容易交聯制備HCPiPs。

表1 含離子單元的一步交聯法制備HCPiPs的典型例子

續表1

Son 等[28]以二碘咪唑鹽陽離子為單體，以四（4-乙炔基苯基）甲烷為交聯劑，通過Sonogashira-Hagihara偶聯反應制備了帶有咪唑陽離子的管狀微孔超交聯離子聚合物T-Im，SBET為620m2/g，總孔體積0.36cm3/g。Fischer等[22]還以四溴四苯基溴化陽離子為單體，通過同樣原理制備了超高交聯多孔離子聚合物CPN-2-Br，SBET為540m2/g，總孔容為0.7cm3/g。Coskun 等[29]以相似的方法合成了紫精離子型多孔聚合物PCP-Cl-，和，SBET分別為755m2/g、586m2/g 和433m2/g，研究還表明，通過簡單的離子交換，改變多孔網絡結構內的陰離子（Cl-，和），可以明顯提高多孔聚合物對氣體的吸附量和選擇性以及催化活性。Thomas 等[30]以Li[B(C6F4Br)4]為單體，通過與1,3,5-三乙炔基苯進行Sonogashira-Hagihara 偶聯反應得到離子型微孔聚合物Li[B(C6F4Br)4]，SBET為890m2/g，孔體積為0.61cm3/g。

Wang等[31]以1,3,5-三(4′-硼酸頻那酯基苯基)苯為單體，以1,3-雙（4-溴苯基）咪唑溴化物為交聯劑，通過Suzuki-Miyaura 交叉偶聯反應制備了超高交聯多孔離子聚合物OIP-2，SBET只有60.4m2/g。Zhu等[32]以4-吡啶基硼酸和三聚氯氰為原料，通過Suzuki偶聯反應得到了超交聯離子聚合物Cl-PAF-50，經離子交換得到含不同陰離子的聚合物F-PAF-50、Cl-PAF-50、Br-PAF-50 和2I-PAF-50，如 圖1。BET比表面積范圍在96～614m2/g，主要的孔徑分布在3.8～6.7?，研究發現PAF的孔徑可以通過調整不同空間位阻直徑的交換離子實現。

圖1 X-PAF-50的制備示意圖［32］

Banerjee 等[33]以三羥基苯三醛與有機銨鹽為原料，通過Millard 縮合制備了一系列超交聯離子聚合物iCON-X，聚合物TpTGCl、TpTGBr 和TpTGI的SBET分 別 為267m2/g、305m2/g 和298m2/g。Jiang等[34]以5,6-雙（4-甲酰基芐基）-1,3-二甲基苯并咪唑溴化物（BFBIm）和4,4,4,4-（芘-1,3,6,8-四基）四苯胺（PyTTA）為原料，通過醛胺縮合得到了由亞胺連接的帶正電荷、具有高度有序結構和高孔隙率的超交聯離子聚合物PyTfA-Br，SBET高達1532m2/g，單一型孔徑為2.3nm，總孔容為0.7cm3/g。該聚合物在溶劑DMF、H2O 以及HCl 和NaOH 水溶液中均表現出很強的化學穩定性。Wan 等[35]以（1-甲基-3-(2,3,4,5,6-五氟芐基）-咪唑六氟磷酸鹽和5,5′,6,6′-四羥基-3,3,3′,3′-四甲基-1,1′-螺旋雙茚滿（TTSBI）為原料，通過無溶劑法C—O 交叉偶聯反應得到了超交聯離子聚合物CPP-ImPF6，SBET為87m2/g。

離子單元一步交聯法是一種獲得HCPiPs 的最簡單和最直接有效的方法，而且離子單體和交聯劑多樣，但由于離子基團的存在限制了溶劑的選擇和可用的反應方式，同時電荷相互作用容易發生分子間堆積，導致HCPiPs 的比表面積和總孔隙體積總體偏低。

1.2 交聯-離子化同步合成法

一種獨特的HCPiPs 合成方法是通過含有特定功能基團的單體與交聯劑（主要是含芐鹵的交聯劑）通過一步縮聚，同步發生超交聯和離子化，生成離子型聚合物，通常是基于含氮有機單體與芐鹵等交聯劑通過SN2親核取代反應來制備。幾種常見的單體和交聯劑如表2所示。

Dai 等[36]以剛性4,4′-聯吡啶為單體，1,3,5-三（溴甲基）苯為交聯劑，通過芐基SN2 親核取代反應，制備得到了納米多孔級超交聯離子聚合物PIONs，SBET只有107～132m2/g。基于同一合成原理，Chen等[37]也以聯吡啶為單體，氯甲基倍半硅氧烷為交聯劑，制備了多孔陽離子超交聯離子聚合物PCIF-n，SBET達1025m2/g。Coskun 等[38]選用2,7-二氮雜萘為單體，與1,3,5-三（溴甲基）苯超交聯制備了二氮雜萘基多孔陽離子聚合物pDAP，SBET只有41m2/g。Yavuz課題組[39]以聯吡啶和1,3,5-三（溴甲基）苯制備了一系列多孔陽離子聚合物i-COPs，并提出了電荷誘導制備有序聚合物網絡的形成原理，但SBET只有1.88～15.5m2/g。

Wang 等[40]以苯基咪唑啉為單體、二鹵芐為交聯劑，通過SN2 親核取代與Friedel-Crafts 同步反應制備了含咪唑基的多孔超交聯離子聚合物HIP-X-1，通過改變單體PhIm與交聯劑的比例，得到一系列SBET范圍在534～1182m2/g的HCPiPs，總孔體積在0.40～1.24cm3/g。基于類似的方法，Yu 等[41]以甲基咪唑為單體、二氯芐為交聯劑，制備了咪唑離子液體功能化多孔有機聚合物POPs-B10 和POPs-B20，SBET分別為824m2/g和662m2/g。

交聯-離子化同步合成法是制備HCPiPs的獨特方法，反應便捷且易于操作。不足的是單體和交聯劑的選擇受限都較大，比表面積較小，而且對單體結構要求嚴格，需要精細的設計和功能分子的選擇，目前這方面的文獻報道還不多。

表2 交聯-離子化同步合成HCPiPs的典型例子

1.3 HCPs后修飾法

通過化學接枝、離子絡合、中和反應、離子交換和物理吸附等方法對HCPs 進行后修飾，可將金屬離子或含離子活性基團引入到中性超交聯聚合物，能夠調節和優化HCPs 的性質和功能，是一種最通用和最有效的HCPiPs 的制備方法。已報道的通過后修飾法制備的HCPiPs如表3所示。

通過離子交換將功能性陰/陽離子固載到HCPiPs 中也是常用的后修飾方法[44-45]。例如，Liu等[44]報道了通過中性超交聯聚合物PDVB-vim 季銨化得到離子聚合物PDVB-[Clvim]I， 再與HSO3CF3進行離子交換，得到離子聚合物PDVB-[Clvim][SO3CF3]，該聚合物保持了中性聚合物的孔隙分布，孔徑為10～40nm，SBET和孔體積分別為181m2/g 和0.75cm3/g，聚合物表面也由疏水性轉變為親水性質。Feng 等[45]先合成了多孔超交聯聚合物B-Ph-ae-3，然后選擇性捕獲氟離子后形成穩定的陰離子多孔聚合物，再經離子交換，將具有催化活性的Co2+、Fe2+、Ni2+固載到多孔聚合物的網絡中，SBET也從935m2/g 降至490m2/g。

通過酸堿中和反應也是一種常用的后修飾方法[46-47]。例如，Zhou 等[46]將磺酸接枝到多孔超交聯聚合物PPN-6上，得到聚合物PPN-6-SO3H，再與LiOH 中和反應得到了離子型聚合物PPN-6-SO3Li，SBET為1186m2/g，遠小于超交聯聚合物PPN-6 的4023m2/g，同時孔隙尺寸也變小。Zou 等[47]合成了一系列多孔芳香骨架超交聯聚合物PAF-26-COOH，然后與堿(土)金屬氫氧化物中和反應，得到PAF-26-COOM（M=Li，Na，K 和0.5Mg），SBET范圍為430～591m2/g，孔徑為0.48～0.52nm。

表3 后修飾法制備HCPiPs的典型例子

利用HCPs 聚合物網絡的孔隙或網絡中雜原子對金屬離子的配位作用，可將金屬離子充分固定在聚合物結構內，實現對HCPs 的離子功能化修飾[42,48-49]。例如Deng 等[48]通過一步縮合反應制備了具有分級多孔結構的超交聯聚合物三萘基膦基酚醛樹脂PFN-P，再通過與Pd(PPh3)4的配位反應，得到負載Pd 的催化劑Pd@PFN-P（如圖2），所得到的新型催化劑仍保持原分級多孔結構，孔徑為1.3～42.6nm，比表面積和孔容較原HCPs 明顯降低，從原有的SBET為775m2/g，總孔容0.72cm3/g，分別降至231m2/g和0.34cm3/g。

圖2 多孔酚醛樹脂PFN-P和Pd負載Pd@PFN-P的合成［48］

Huang 課題組[50]以瓶狀分子刷為模板，通過外交聯法制備了具有中空結構的微孔聚合物，再通過“點擊化學”將金屬離子負載到聚合物納米管狀網絡中，得到高效穩定的納米管反應器，聚合物SBET為617m2/g，比所合成的中間體N3-MONNs 比表面積（940m2/g）略低。

通過金屬鹽與HCPs以一定比例共混，在HCPs表面負載上功能化金屬離子也是常用的后修飾方法[51-52]，例如，Puthiaraj 等[51]報道了將Lewis 酸催化劑ZnBr2負載到超交聯聚合物NHC-CAP-1 上制備了NHC-CAP-1（Zn2+）的方法。NHC-CAP-1 的SBET為1433m2/g，總孔容為1.40cm3/g，經ZnBr2負載后分別降至1040m2/g和1.02cm3/g。

HCPs后修飾法是一種制備HCPiPs的通用方法，可極大地提高HCPs 的功能活性。不足的是該制備過程較為繁瑣，而且往往難以在HCPs 骨架上均勻地接枝上離子活性基團；同時受制備過程的影響，可能會導致母體材料的物理骨架結構變形甚至被破壞。此外，由于后修飾上的離子基團占據了一定的孔隙，會使比表面積、孔體積和孔徑均明顯降低。

2 HCPiPs的應用

HCPiPs 作為一種新興的多功能材料，具有高比表面積、高電荷密度、多活性位點以及功能基團和功能離子易于設計調節的特點，在氣體捕集與分離[22-23,26,44,47]、儲氫材料[32]、非均相催化[28,31,36]、能源存儲與轉化[53-54]、水污染治理[55-56]等領域已得到廣泛的關注和研究，展現出獨特的應用優勢。

2.1 氣體捕集和儲存

2.1.1 二氧化碳的捕集與分離

隨著CO2排放量的逐年增加，用于高效碳捕集和利用的新型功能材料的研究顯得尤其重要。HCPiPs已被證明是高效和經濟有效的CO2捕集功能材料。因此，設計合成具有高表面積和多活性位點的HCPiPs 具有重要的發展潛力。表4 總結了目前已報道的HCPiPs 在CO2吸附捕集與分離方面的應用情況。

Thomas 等[22]報道了一種通過Yamamoto 偶聯制備的含磷陽離子微孔超交聯聚合物CPN-1-Br，在273K 和1bar（1bar=105Pa）下對CO2吸附達11.0%（2.5mmol/g）。該課題組還研究了不同陰離子對聚合物吸附特性的影響，經陰離子交換，同等條件下CPN-1-Cl 的CO2吸 收 量 最 高， 達12.5%（2.9mmol/g）。通過Songashira-Hagihara 偶聯制備的CPN-2-Br，受表面結構的影響，CO2吸收量降低至6.8%（1.6mmol/g），CPN-1-Br 和CPN-2-Br在零表面覆蓋率下的吸附熱分別為31.0kJ/mol 和28.2kJ/mol。

Wang 等[24]以三苯基甲基鹵化磷和苯為單體，通過Friedel-Crafts 反應超交聯得到一系列含膦離子聚合物，比面積為770～1168m2/g，孔容為0.58～1.00cm3/g。該聚合物對CO2的吸附量受陰離子影響能力強弱順序為Br-＞I-＞Cl-，在273K 和1bar 下，CO2吸附量在9.6%～12.9%，吸附熱為24～35kJ/mol，與超交聯含氮聚合物Py-1(437m2/g， 11.9%，273K@1bar)[59]相當。

Han 等[26]通過噻吩官能化的三氮雜三鹽（TAPOP）單體經Friedel-Crafts 反應超交聯制備的TAPOP-1，在273K和1bar下CO2吸附量質量分數高達15.4%（3.5mmol/g），吸附熱為27.8kJ/mol。類似地，Wang等[40]基于Friedel-Crafts反應制備了咪唑多孔超交聯離子聚合物（HIP-Cl-1），在273K下表現出高達16.7%（3.8mmol/g）的CO2捕集量。由于該聚合物含氮離子位點和CO2之間較強的相互作用，HIP-Cl-1 的吸附熱達31kJ/mol。同時HIPs-Cl-1 也表現出較高的CO2/N2選擇性（48～90）。

表4 HCPiPs的結構特征及CO2吸附性能

Zhu 等[47]通過后金屬修飾法合成了一系列離子型多孔芳香骨架PAF-26-COOM（M=Li+，Na+，K+，0.5Mg2+）。比較分析發現，經金屬離子后修飾的聚合物PAF-26-COOM 對CO2和CH4吸附量較PAF-26-COOH 顯著提高，分別在572mg/cm3、46mg/cm3以上，高于PAF-26-COOH的286mg/cm3和34mg/cm3。幾種金屬對CO2吸附量的大小順序依次為Na+＞0.5Mg2+＞Li+＞K+。此外，與PAF-26-COOH 相比，PAF-26-COOM的吸附選擇性顯著提高。在110kPa時，PAF-26-COOMg0.5的CO2/N2的選擇性達到80，是PAF-26-COOH的4倍。進一步研究發現，PAF-26-COOM 對CO2具有高吸附熱（吸附熱在28.1～35.0kJ/mol），明顯高于酸性多孔材料PAF-26-COOH，說明CO2分子與PAF-26-COOM 骨架具有更強的相互作用。Deng等[57]制備的鋰改性多孔材料Li@COPs，在298K、18bar 下，Li@COPs 的CO2吸附量達到5mmol/g，吸附熱為33kJ/mol，也證實了輕金屬離子Li+可改善材料對氣體的吸附能力。

從目前的研究結果可以看出，HCPiPs對CO2的吸附是其多孔結構和高比表面積以及含有的離子和特殊的官能團與CO2共同作用的結果：HCPiPs 對CO2的吸附有相當一部分可歸因于其多孔結構上的高比表面積所引起的物理吸附；而HCPiPs上的離子特別是一些金屬離子會誘導CO2發生極化，使CO2與HCPiPs上的離子之間的作用力增大，從而提高了吸附量和選擇性；當HCPiPs接上含有孤對電子的氮雜環或離子等Lewis堿性基團時，由于CO2分子中的碳原子與兩個氧原子所形成的共軛雙鍵能夠接受孤對電子發生重排而發生化學吸附，因此可達到較高的吸附量和選擇性，但這方面的研究還比較少。

2.1.2 氫氣的儲存

氫氣是一種具有高能量密度和環境友好的清潔能源，而安全高效的儲氫材料是亟待解決的技術難題。具有高比表面積、多功能性活性位點結構的HCPiPs表現出優異的儲氫性能。

Zhu 等[32]通過離子交換制備了一系列吡啶型多孔芳香超交聯聚合物PAF-50，研究發現，不同陰離子骨架對H2、CO2、O2、N2和CH4等具有不同的吸附等溫線和選擇性。由于孔表面對氣體的作用力不同以及孔尺寸的選擇性效應，PAF-50 可用作高效分離氫氣及其他氣體的分子篩。

Deng等[57]提出了摻雜Li+提高多孔材料的氫儲存能力的有效方法。該課題組制備了用于儲氫的Li-CMPs，其中0.5%Li含量（SBET=776m2/g）的Li-CMP顯示出優異的儲氫性能，在77K、1bar下，H2吸附量達到6.1%，吸附熱為8.1kJ/mol。由于鋰存在從原子到三鍵形態的電荷轉移，鋰離子可以使周圍的H2分子極化，增強了Li-CMP 與H2之間的相互作用。通過理論模型計算，該課題組還預測了基于電荷極化機制，每單位Li+可吸附6個單位H2分子，預期通過控制鋰的摻雜劑量可進一步提高儲氫性能。

溶液中Li+周圍通常被溶劑（如THF）吸附導致活性降低。為降低溶劑分子吸附對儲氫容量的影響，Yang 等[56]選擇甲基鋰（MeLi）正電荷簇作為替代鋰原子的新型摻雜劑，為H2提供更容易獲得的結合環境，同時構建了以萘基為HCPiPs 主體材料的N-CMP，可有效抑制Li+的聚集效應。MeLi@N-CMP 在77K 和273K、80bar 下，儲氫性能比NCMP 分別增加了150%和100%，吸附熱為8.4kJ/mol，為高效儲氫材料的有效設計和合成提供了一種新思路。楊宵等[60]采用密度泛函理論對比研究了多孔材料COFs與改性COFs的7種主要團簇對H2的吸附機理后也發現，對COFs進行堿金屬（Li、Na、K）摻雜和官能團替代（—CH3、—SH、—NH2）改性，能顯著提高H2吸附量。

H2與吸附劑的作用力一般都較弱，吸附熱特別小，屬于物理吸附，因此吸附量通常都較小，只能靠增加比表面積來提高吸附量。HCPiPs 對H2的吸附雖然也屬于物理吸附，但其離子對H2會產生誘導極化作用，增強了HCPiPs 與H2之間的相互作用力，從而提高了吸附量，其中堿金屬特別是鋰離子的極化作用最大，因此含有鋰離子的HCPiPs 是一種非常優異的儲氫材料。

2.2 非均相催化

HCPiPs 具有穩定的大比表面網絡結構、高度分散的功能離子活性位點以及與產物易分離等優勢，在催化領域具有廣闊的應用前景。

HCPiPs 不僅是CO2優良的捕集劑，也是將CO2轉化為增值的化學產品的高效催化劑，已成為當前的一個研究熱點。Zhang 等[42]制備了一系列咪唑陽離子改性多孔超高交聯聚合物POMn-Im（n=1,2,3），由于微孔結構對CO2的強吸附能力與催化中心（咪唑化合物）的協同效應，聚合物表現出較高的CO2/環氧化物轉化為環狀碳酸酯的活性。其中POM3-Im 對CO2轉化率＞70%，環狀碳酸酯產率＞68%，且具有高穩定性和可重復使用性。該課題組通過量化計算研究了該反應機理，推測POM-Im 催化CO2/環氧化物轉化循環分3 步進行：第一步是Cl-作為親核試劑進攻環氧化物，形成開環氧負離子中間體，該步驟的活化能為21.25kcal/mol，最難進行；接著CO2與POM-Im 表面的氧負離子發生作用；最后形成環狀碳酸酯產物，所需活化能為19.3kcal/mol。Zhang 等[24]合成了具有嵌入式陽離子（SBET高達1168m2/g）的HCPiPs，催化CO2轉化為環狀碳酸酯，產率高達94%。研究證實HCPiPs（Br-作為親核試劑）催化CO2環加成反應機理，與咪唑陽離子基多孔聚合物的反應機理相同，其中第一步開環反應所需活化能為23.15kcal/mol，比咪唑陽離子的多孔聚合物（Cl-作為親核試劑）略高。

Sun 等[61]報道了一系列季型超交聯聚合物PiP-Me-I、PiP-Et-Br、PiP-Bn-Cl、在298K、1bar下具有優異的CO2親和能力，吸附量質量分數分別為6.1%、6.5%和6.7%，其中PIP-Bn-Cl 催化CO2轉化為環狀碳酸酯的活性較高，室溫下產率達91.4%。除咪唑陽離子和季陽離子的聚合物外，Buyukcakir 等[29]報道了含紫精陽離子單元的多孔聚合物PCP-Cl 催化CO2/環氧化物轉化為環狀碳酸酯的性能。在100℃和CO2壓力為3MPa下，環狀碳酸酯產率達99%，這可能是由于Cl-的高親核能力和離去能力。

Son 等[28]報道了一種通過Sonogashira 偶聯制備的管狀微孔有機網絡T-Im。由于體系中親核碘化物和咪唑鹽的協同作用，T-Im 在CO2轉化為環狀碳酸酯方面表現出較強的活性，碳酸酯產率達92%，轉化頻率為142h-1。具有離子-金屬雙功能活性位點的新型離子多孔聚合物（IMPP）也是CO2/環氧化物環加成及CO2與氫硅烷合成甲酰胺的有效催化劑[62]。其中，DVB@ISA催化CO2和1,2-環氧己烷的環加成反應，得到環狀碳酸酯的產率為86%，在60℃、1.0MPa下反應選擇性為99%。

HCPiPs 獨特的大比表面和可結合不同離子的顯著特性，在催化Suzuki 交叉偶聯[31]、有氧氧化[30,36,57]等反應方面也展現出獨特的優勢。例如，Dai 等[36]開發了納米多孔離子聚合物PIONs，用作Au 納米粒子的載體和穩定劑，催化環己醇選擇性氧化成環己酮反應，醇的轉化率＞99%，轉化頻率（TOF）高達2064h-1。

HCPiPs 高度分散的離子活性位點對催化極為有利，而載體的高比表面積也可有效增加活性位點與反應物的接觸面，對反應起到很大的促進作用，其多孔結構又非常有利于反應物和生成物的擴散傳遞，而且還可以方便地調節HCPiPs 的表面親水親油特性，以調控其對反應物的吸附甚至對生成物的排斥。因此以HCPiPs 作為非均相催化劑已引起了研究者的關注，有望成為一類理想的非均相催化劑。

2.3 能量存儲與轉化

HCPiPs 具有多級孔和高比表面積、高電荷密度、良好的電導率、寬的電化學穩定窗口、優異的力學性能、良好的化學和熱穩定性，在能量存儲與轉化方面也已得到了越來越多的研究和應用。

Dai 等[63]報道了一種通過4,4′-聯吡啶與六（溴甲基）苯親核取代制備的超交聯離子聚合物。該聚合物每組重復單元包含六個離子對，在22℃時，電導率高達5.32×10-3S/cm。此外，該離子網絡作為固體電解質表現出寬電化學穩定性窗口（高達5.6V）以及與電極的良好界面相容性。在25℃下，Li/LiFePO4電池中的初始高放電容量高達146mAh/g。

Zhang等[64]以4-氰基吡啶為單體、1,3,5-三（溴甲基）-2,4,6-三甲基苯為交聯劑，制備了一種超交聯多孔離子聚合物薄膜IPP-V，然后在500℃下熱裂解得到IPP-V-500，并用作面內微型超級電容器的活性材料，顯示出高達4.44F/cm3的體積電容量。

Pan 等[54]以1,3,5-三（1-咪唑基）苯（TImB）為單體、2,4,6-三[4-(溴甲基)苯基]-1,3,5-三嗪（TPBT）為交聯劑，并加入CNT和SiO2，經親核取代反應得到含咪唑基的離子聚合物（ImiP）覆蓋CNT的復合物前體，再進行碳化并用氫氟酸刻蝕掉SiO2，制備得到N 摻雜的多孔碳（NPC）與CNT 緊密結合的3D導電復合材料CNT/NPC-X（X為TImB的質量），并用作Li-S電池的負極。該聚合物不僅增強了電極的高導電性能，同時提升了對多硫化物的捕獲能力，其中CNT/NPC-300-57S 電極在0.5C下，初始放電量為1065mA·h/g，循環300次后電極容量仍保持在817mA·h/g，顯示出很高的可逆容量、倍率性能和循環穩定性。

目前的文獻研究結果表明：HCPiPs 的高離子密度可通過靜電作用在Li+移動運動時提供豐富的弱配位點，其多孔結構又為Li+的遷移提供了便捷的通道，因此表現出很高的電導率，可作為鋰離子電池的固體電解質；而作為電池電極碳材料的前體時，HCPiPs 的結構多樣性為在分子水平上調控碳材料的結構和性質提供了可能性，且可通過調整離子骨架和/或抗衡離子來輕松調整碳材料的組成和孔隙率，其高比表面積和大孔體積可允許高的離子負載量，并且可以承受循環過程中的大體積波動，氮硫等雜原子摻雜劑還能提供額外的化學吸附位點，從而具有協同抑制穿梭效應的性能，使電池表現出很高的可逆容量、倍率性能和循環穩定性；HCPiPs 作為超級電容器的電極材料時，其大孔可以充當儲層，中孔則為電解質離子的傳輸提供了更加快速的通道，而微孔則能更加有效地暴露出活性位點并提高雙電層電容，碳骨架中的雜原子摻雜可改善電化學反應性、電子電導率、表面潤濕性以及電極與電解質之間的界面相容性，從而提高超級電容器的能量密度和循環穩定性。

2.4 水污染治理

HCPiPs 具有較高的比表面積、可設計的表面親水親油性和離子功能化性質以及良好的熱穩定性和化學穩定性，是去除水體中油、有機染料以及各種重金屬離子的良好吸附劑[55-56]。例如，硫醇基團接枝的PAF-1表現出優異的Hg2+吸附能力，可將水體中的Hg2+濃度從10μg/g降低到飲用水標準，具有快速動力學和良好的可恢復性[65]。

Wang 等[23]報道了基于陰離子交換機理的咪唑型多孔有機聚合物在捕獲和探測中的應用。由于與主體骨架之間發生電子轉移，與POP-Im1 相比，POP-Im1-Cr 的發光強度有所降低。Cr(Ⅵ)的總捕獲能力為171.99mg/g，該工作為陰離子污染物質的去除和檢測提供了一種新方法。此外，咪唑型多孔超交聯離子聚合物表現出對各種金屬離子（包括Hg2+、Pb2+、Cu2+、Cd2+和Zn2+）的高吸附能力[66]。由于氫鍵和酸值的差異，介孔型HCPiPs還顯示出對生物活性化合物β-、γ-和δ-生育酚的高選擇性分離[25]。

基于HCPiPs 高表面積和離子功能化性質，聚合物PyTTA-BFBIm-iCOF 經離子交換后，可快速捕獲水體中的污染物陰離子甲基橙（MO）[34]。MO 在10h 內從200mg/L 降至約0.1mg/L（去除率達99.9%），最大去除能力高達553mg/g。Coskun 等[38]基于二氮雜萘（DAP2+）合成了pDAPs，用于捕獲和定量檢測脂族胺。由于富含電子的有機胺與pDAPs 中親電的DAP2+之間發生相互作用，形成超分子復合物（胺/DAP2+=2/1），可以解決廢水系統的胺排放問題。HCPiPs 的離子界面特性為功能化設計去除目標污染物提供了一種新方法。

由于HCPiPs 具有良好的可設計性，因此可用于吸附水體中各種不同污染物的污染物，其吸附機理也各不相同。HCPiPs對水體中油的吸附主要借助其高的比表面積和親油憎水性；HCPiPs對重金屬離子的吸附大多呈二級動力學模型[67]，表明其與被吸附物之間除了離子交換和物理吸附外，還有可能存在表面絡合、強配位或螯合等化學作用，而且HCPiPs上所帶有的較高的離子電荷密度可增強其與重金屬離子的作用力，提高吸附容量；HCPiPs接上特殊的功能基團或離子，則能與特定的金屬離子形成化學作用，提高其吸附量和選擇性并起到識別和傳感作用；有機染料由于其種類較多、性質各異，因此HCPiPs 對不同有機染料的吸附機理也不盡相同，但都可以通過借助HCPiPs的高比表面積并設計調節其基團或離子以實現較高的吸附量和選擇性。

2.5 抗菌材料及其他應用

HCPiPs作為抗菌材料的應用也效果顯著。通過對含Cl-的離子共價有機納米片iCON的抗菌性能研究發現，iCONs對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌表現出高抗菌活性，主要是由于帶正電荷的胍核心以及磷脂與iCON中的羰基基團中氧的氫鍵相互作用[33]。

Zhu等[68]報道了季銨鹽型多孔芳族骨架PAF-50與Ag+和Cl-共沉淀形成的復合材料AgCl-PAF-50用作抗菌材料，可有效抑制金黃色葡萄球菌的生長。其中，Ag+的緩慢釋放使AgCl-PAF-50 顯示出更優異的抗菌性能。此外，AgCl-PAF-50在常用有機溶劑和常規聚合物中具有優異的相容性，AgCl-PAF-50/聚合物混合物也可用作透明抗菌涂層。

此外，Zhang 等[69-70]用3-羥基苯甲酸結構單元的KAP，成功制備了含有豐富的羥基和羧基的電化學濕度傳感器，在相對濕度（RH）達到54%時也無明顯的阻抗變化。為了增強多孔聚合物的親水性能，用LiCl 鹽對鋰進行改性。改進的傳感器在11%～95%的濕度范圍內阻抗降低3 個數量級，靈敏度明顯增強。此外，使用LiOH 代替LiCl 鹽作為Li源，電化學濕度傳感器的靈敏度也顯著提高。

3 結語

HCPiPs 作為一種新興的多功能材料，具有高比表面積、高電荷密度、多活性位點以及功能基團和功能離子易于設計調節的特點，在氣體捕集、非均相催化、能量儲存和轉化、水污染治理等研究領域取得了快速發展。目前HCPiPs 的研究尚處于發展階段，還有以下3個方面有待進一步深入研究。

（1）HCPiPs 的孔結構和活性位點的設計及調控。HCPiPs 通常通過超交聯反應、偶聯聚合等方式得到，導致大多數HCPiPs 仍是無序的非定形結構，多孔網絡中的活性位點呈隨機分布。因此，應通過反應機理并結合理論計算在分子尺度上對孔結構和活性位點進行調節設計和精細調控。

（2）解決HCPiPs 的功能離子的含量與比表面積相互矛盾的問題。目前HCPiPs 的功能離子的含量還普遍不高，而且隨著功能離子含量的增加，比表面積還會嚴重下降。因此，如何制備功能離子含量和比表面積都高的HCPiPs 是一個值得深入研究的問題。

（3）制備新型功能性HCPiPs，不斷拓展其應用領域。可進一步利用HCPiPs 具有易于接上功能基團和功能離子的特點，制備各種新型功能性HCPiPs，拓展其在氣體捕集與分離、儲氫材料、能源存儲與轉化、環境治理等領域特別是非均相催化、鋰離子電池、太陽能電池、燃料電池和超級電容器等領域的應用。

隨著新的綠色環保的合成技術不斷發展、低成本和高效的功能性HCPiPs 不斷被研究開發，相信HCPiPs必將得到越來越廣泛的應用。