不同儲(chǔ)藏條件下玉米揮發(fā)性成分研究

錢(qián)佳成,宋 偉

(南京財(cái)經(jīng)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇省現(xiàn)代糧食流通與安全協(xié)同創(chuàng)新中心, 江蘇高校糧油質(zhì)量安全控制及深加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,南京 210023)

玉米是我國(guó)三大儲(chǔ)備糧之一,種植面積在中國(guó)布局廣泛,主要分布在東北、華北和西南地區(qū),形成一個(gè)從東北到西南的狹長(zhǎng)玉米種植帶,這一帶狀區(qū)域集中了中國(guó)85%的玉米種植面積和90%產(chǎn)量[1]。其中吉林、河北、山東的種植面積均占全國(guó)的10%以上,是玉米播種面積最大的省份,南北方玉米因?yàn)槠贩N和地理氣候原因的差異而需要不同的適宜儲(chǔ)藏條件[2]。

電子鼻和頂空固相微萃取-氣質(zhì)聯(lián)用分析技術(shù)(SPME/GC-MS)通常用于糧油無(wú)損檢測(cè)[3]和快速檢測(cè)中[4]以代替以往的人工操作檢測(cè),具有高效快捷的優(yōu)點(diǎn)。檢測(cè)各種樣品揮發(fā)性物質(zhì)并找出特征性揮發(fā)物來(lái)檢測(cè)樣品儲(chǔ)存狀態(tài)是一個(gè)熱點(diǎn)[5]。程媛等[6]對(duì)不同殺菌條件下的甜玉米揮發(fā)性成分進(jìn)行分析,提出D-檸檬烯、月桂烯是生鮮玉米汁的主要揮發(fā)性物質(zhì),具有清淡香氣和什錦果香且含量隨著熱殺菌強(qiáng)度增加而降低;同時(shí)檢測(cè)出的二甲基硫醚是標(biāo)志性成分,其具有甜玉米清香。崔麗靜等[7]采用對(duì)良好和霉變的兩種玉米樣品的分析檢測(cè),建立了電子鼻對(duì)霉變與正常樣品的識(shí)別模式。張婷婷等[8]利用電子鼻技術(shù)建立甜玉米種子活力快速檢測(cè)方法,并結(jié)合主成分分析、線性判別和支持向量機(jī)等方法建立了種子活力的定性定量分析模型。張紅梅等[9]將10個(gè)傳感器對(duì)6種不同品質(zhì)玉米的響應(yīng)進(jìn)行方差分析,發(fā)現(xiàn)除去3個(gè)冗雜信號(hào),其余信號(hào)值的主成分分析能將不同品質(zhì)的玉米很好地區(qū)分開(kāi)來(lái)。Alessandra等[10]檢測(cè)意大利香米隨各儲(chǔ)藏期間蒸煮香味的變化判斷儲(chǔ)存情況。國(guó)內(nèi)外各實(shí)驗(yàn)為探索玉米快速檢測(cè)方法提供了重要參考依據(jù)。然而基于現(xiàn)有實(shí)驗(yàn),少有對(duì)倉(cāng)儲(chǔ)狀態(tài)下玉米儲(chǔ)藏品質(zhì)變化的研究,尤其是細(xì)分到玉米安全水分上下,輔以氣調(diào)控溫條件下實(shí)驗(yàn)室模擬儲(chǔ)藏,且在對(duì)于各儲(chǔ)藏條件下的玉米揮發(fā)物質(zhì)的響應(yīng)變化這一方面研究不足。

本實(shí)驗(yàn)?zāi)M不同倉(cāng)儲(chǔ)條件,通過(guò)電子鼻檢測(cè)[11-13]和GC-MS對(duì)玉米揮發(fā)性物質(zhì)進(jìn)行研究[14-18],分析同一樣品不同儲(chǔ)藏周期下和不同樣品之間揮發(fā)物質(zhì)的變化和區(qū)別,找到各條件下玉米的特征揮發(fā)物,參照常規(guī)條件下儲(chǔ)存的玉米,比較溫度、氧氣濃度和初始水分對(duì)玉米儲(chǔ)藏的影響,來(lái)判斷玉米儲(chǔ)藏狀態(tài),為玉米氣味篩選提供數(shù)據(jù)支撐和了解不同儲(chǔ)藏期玉米氣味變化,為我國(guó)玉米儲(chǔ)藏提供較為全面的儲(chǔ)藏條件分析和質(zhì)量變化依據(jù),以提高控溫、氣調(diào)儲(chǔ)藏技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性和實(shí)用性。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

玉米 君悅288品種,2018年?yáng)|北產(chǎn),初始水分16%。經(jīng)過(guò)篩選、除雜。

α-FOX3000型氣味指紋分析儀(電子鼻) 法國(guó)Alpha MOS公司;GC(7890A)-MS(5975C)氣質(zhì)聯(lián)用分析儀 美國(guó)安捷倫公司;50/30 μm DVB/CAR/PDMS固相微萃取頭 美國(guó)supelco公司;HWS型恒溫恒濕箱 寧波東南儀器制造廠;HH-4恒溫水浴鍋 國(guó)華電器有限公司;盒式氣調(diào)包裝機(jī) 上海譚鑫包裝有限公司。

表1 電子鼻傳感器氣體檢測(cè)范圍Table 1 Gas detection range of electronic nose sensor

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 玉米儲(chǔ)藏處理 新收初始水分16%的玉米分四份分別自然晾曬至水分含量12%、13%、14%、15%四個(gè)水分梯度,水分偏低的則通過(guò)水壺噴霧加濕,再置于中4 ℃冰柜中冷藏平衡水分兩周至水分恒定達(dá)標(biāo)。

以12%水分玉米為例,調(diào)整好水分后,稱取200 g為一份,取96份,分別裝入密封盒中。用氣調(diào)包裝機(jī)設(shè)置密封盒內(nèi)氧氣氮?dú)獗壤?24盒為一組,共4組,將4組密封盒氧氣濃度分別調(diào)為2%、5%、8%、21%后減壓充氮,其中一組再分置于溫度為15、20、25、30 ℃的人工氣候箱中模擬儲(chǔ)藏,每個(gè)溫度下6份。三因素四水平下,共64個(gè)儲(chǔ)藏條件,每月實(shí)驗(yàn)各條件下取一盒共64個(gè)樣,為期6個(gè)月實(shí)驗(yàn)于18年10月至19年4月進(jìn)行,實(shí)驗(yàn)量可供4次平行。

為簡(jiǎn)潔說(shuō)明,文中選取部分樣品實(shí)驗(yàn)條件按照水分含量-氧氣濃度-儲(chǔ)藏溫度-儲(chǔ)藏月份來(lái)表示(如12-21-25-1)。另頂空固相微萃取-氣質(zhì)聯(lián)用檢測(cè)實(shí)驗(yàn)中挑選的10個(gè)樣品在得分圖中另行列表編號(hào)以便作圖區(qū)分。

1.2.2 玉米水分含量測(cè)定 GB 5009.3-2016直接干燥法。

1.2.3 電子鼻測(cè)定 參照Song等[19]方案,稱取3 g玉米樣品置于20 mL頂空抽樣瓶中,參數(shù):載氣為干燥空氣,流速150 mL/min;產(chǎn)生溫度70 ℃,獲得時(shí)間480 s,保留時(shí)間120 s。每個(gè)樣品做3組平行。

實(shí)驗(yàn)對(duì)不同儲(chǔ)藏條件下玉米進(jìn)行脂肪酸核磁氣質(zhì)等檢測(cè),本文為揮發(fā)物質(zhì)研究,篇幅作圖清晰度原因,電子鼻選取水分溫度敏感條件下12-21-30、13-21-30、14-21-30、15-21-30、15-21-25、15-21-20、15-21-15七個(gè)樣品。

1.2.4 GC-MS測(cè)定 參照崔麗靜等[20]方案修改,稱取30.00 g玉米樣品置于頂空樣品瓶中,用錫紙包裹住瓶口后蓋塞密閉。在80 ℃水浴鍋中加熱萃取50 min,采用DVB/CAR/PDMS纖維,萃取后,將纖維注入GC-MS進(jìn)樣口(250 ℃不分流模式)在進(jìn)氣口停留5 min;氣相色譜條件為HP-5MS毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm,0.25 μm);載氣為氦氣,設(shè)定流速1.0 mL/min;程序升溫:柱溫60 ℃,保持4 min;以5 ℃/min升溫至200 ℃,保持5 min,再以10 ℃/min升溫至240 ℃,保持5 min;進(jìn)樣口溫度250 ℃。

質(zhì)譜條件:接口溫度250 ℃,離子源EI,離子源溫度200 ℃,電子能量70 eV,掃描范圍(m/z):30～505,運(yùn)用全掃描采集模式。

因篇幅原因,GC-MS結(jié)果呈現(xiàn)10個(gè)樣品的結(jié)果;為體現(xiàn)水分氧氣濃度溫度三個(gè)條件對(duì)揮發(fā)物的影響,選取不同水分1,2,8,10號(hào)樣品,不同氧氣濃度3,4,5,7號(hào)樣品,不同儲(chǔ)藏溫度6,7,8,9號(hào)樣品:

1.3 數(shù)據(jù)處理

GC-MS檢測(cè)樣品中未知揮發(fā)性成分定性分析與NIST08數(shù)據(jù)庫(kù)匹配,篩選記錄匹配度大于90(最大值為100)的物質(zhì),去除柱流失物質(zhì)(聚甲基硅氧烷化合物)。定量分析按峰面積歸一化法進(jìn)行,求得各揮發(fā)性成分的相對(duì)百分含量。再利用SPSS2017和ORIGIN2018軟件進(jìn)行成分刪選分析并作樣品得分與物質(zhì)載荷圖比較特征揮發(fā)物。

2 結(jié)果與分析

2.1 電子鼻檢測(cè)

選取玉米單一水分變量(30 ℃高溫常壓下)和單一儲(chǔ)藏溫度變量(高水分15%常壓下)變化較明顯的7個(gè)樣品分析電子鼻檢測(cè)雷達(dá)圖。

由圖1可知,各樣品對(duì)傳感器T30/1、P10/1、P40/1、PA/2的響應(yīng)值均有明顯區(qū)別。水分含量小于15%時(shí),T30/1、PA/2的響應(yīng)值隨儲(chǔ)藏時(shí)間推移而減小[21],高溫高水分樣品對(duì)P10/2的響應(yīng)值變化比對(duì)低溫低水分樣品更敏感。

圖1 不同儲(chǔ)藏條件下玉米電子鼻檢測(cè)雷達(dá)圖(1～6個(gè)月)Fig.1 Radar diagram of corn electronic nose detection under different storage conditions(1～6 months)

在圖2主成分分析中,PC1和PC2貢獻(xiàn)率和達(dá)到90.38%,可以體現(xiàn)主成分的數(shù)據(jù)。15-21-20樣品在6個(gè)月中的儲(chǔ)藏期間內(nèi)分布于四個(gè)象限中,得到明顯的區(qū)分。前3個(gè)月和后3個(gè)月分布于Y軸左右兩側(cè),且6月份的樣品分布于X軸下方,說(shuō)明玉米儲(chǔ)藏3個(gè)月內(nèi)氣味變化較小,3個(gè)月后特別是6個(gè)月后氣味變化較大,此時(shí)樣品出現(xiàn)霉味[22-23],玉米籽粒表面出現(xiàn)霉斑,逐漸不適宜儲(chǔ)藏。圖3顯示7個(gè)不同儲(chǔ)藏條件下的樣品主成分分析,30 ℃下,低水分樣品均分布于Y軸左側(cè),高水分樣分布于右側(cè)。再結(jié)合圖4樣品得分圖,可知15%水分下,樣品溫度低于25 ℃時(shí)分布于X軸上方,溫度為30 ℃時(shí)則處于X軸下側(cè),15、30 ℃溫度樣品和20、25 ℃溫度樣品得到很明顯的區(qū)分,可見(jiàn)溫度和水分都是影響玉米氣味的因素。通過(guò)比較儲(chǔ)存狀態(tài)可得在水分低于14%,溫度20 ℃以下玉米可以良好保存,15 ℃下保存狀態(tài)最優(yōu),與王改利等[24]研究中霉菌隨溫度變化結(jié)果相似。在實(shí)際倉(cāng)儲(chǔ)中,可以在考慮經(jīng)濟(jì)效益的條件下選擇安全儲(chǔ)藏條件。

圖2 15-21-20條件下玉米6個(gè)月主成分分析圖Fig.2 Principal component analysis of corn for 6 months under the conditions of 15-21-20注:A1～A6表示樣品儲(chǔ)藏時(shí)間1至6個(gè)月。

圖3 不同條件下儲(chǔ)藏末期玉米主成分分析圖Fig.3 Principal component analysis of corn at the end of storage under different conditions

圖4 15%水分玉米在不同溫度下儲(chǔ)藏末期樣品得分圖Fig.4 Sample score of 15% moisture corn at the end of storage under different conditions

2.2 GC-MS檢測(cè)

2.2.1 樣品中揮發(fā)性成分測(cè)定 單一揮發(fā)性物質(zhì)變量數(shù)目較多,因此將樣品中的揮發(fā)性物質(zhì)歸類為醇類、芳香烴類、醛類、酸酯類、酮類、烷烴類、烯烴類和雜環(huán)其他共8大類。

醇類物質(zhì)共15種,其中苯乙醇出現(xiàn)頻次最高,Z,E-2-甲基-3,13-十八碳二烯-1-醇次之,苯甲醇只出現(xiàn)在低水分樣品中,Z-2-十三烯-1-醇只在高水分樣品中測(cè)出,水分對(duì)醇類揮發(fā)性物質(zhì)影響較大。

芳香烴類物質(zhì)共檢出25種,其中2,3-二甲基-苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、二硝散、香蘭素、薁、2,6-二叔丁基苯醌、2,6-二叔丁基對(duì)甲酚、1-氯二氟甲氧基-4-硝基-苯出現(xiàn)頻次較多,且香蘭素、2,6-二叔丁基苯醌、2,6-二叔丁基對(duì)甲酚三種物質(zhì)揮發(fā)量較高。

醛類物質(zhì)共23種,其中苯甲醛、苯乙醛、癸醛、十四醛、3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲醛、E-2-壬烯醛、5,9,13-三甲基-4,8,12-十四碳三烯醛、E,E-2,4-壬二烯醛出現(xiàn)頻次較高,且癸醛、十四醛、3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲醛、E-2-壬烯醛揮發(fā)量較高。

酸酯類物質(zhì)共檢出59種,其中鄰苯二甲酸二丁酯、alpha-戊基-gama-丁內(nèi)酯、壬酸、棕櫚酸甲酯、棕櫚酸乙酯、十二烷酸、鄰苯二甲酸二異丁酯出現(xiàn)頻次較高,且壬酸、alpha-戊基-gama-丁內(nèi)酯、鄰苯二甲酸二異丁酯揮發(fā)量較高。

酮類物質(zhì)共檢出18種,其中beta-紫羅酮、6,10,14-三甲基-2-十五烷酮、E-香葉基丙酮、Z-香葉基丙酮、beta-紫羅蘭酮、7,9-二叔丁基-1-氧雜螺(4,5)癸-6,9-二烯-2,8-二酮出現(xiàn)頻次較高,且6,10,14-三甲基-2-十五烷酮、E-香葉基丙酮、Z-香葉基丙酮揮發(fā)量較高。

烷烴類物質(zhì)共檢出53種,其中十二烷、十四烷、十六烷、十七烷、十八烷、二十烷、三十一烷、3-甲基-十五烷、3-甲基-十七烷、1,2-環(huán)氧十八烷、2,6,10,14-四甲基-十五烷出現(xiàn)頻次較高,且十四烷、十六烷、十七烷、3-甲基-十七烷揮發(fā)量較高。

烯烴類物質(zhì)共檢出22種,其中3′-甲氧基-2,2′-二硝基-苯乙烯、長(zhǎng)葉烯出現(xiàn)頻次最高,且長(zhǎng)葉烯揮發(fā)量最高。

雜環(huán)其他類共檢出27種,柏木腦、萘、1-甲基-萘、2-甲基-萘、喹啉、1,4-二甲基-萘、2,6-二甲基-萘、1,4-二氧雜螺[4.5]癸烷-6-羧酸,二甲基酰胺出現(xiàn)頻次較高,且萘、1-甲基-萘、2-甲基-萘揮發(fā)量較大。

2.2.2 揮發(fā)性物質(zhì)主成分分析與作圖 根據(jù)物質(zhì)出現(xiàn)頻次和揮發(fā)量,剔除相關(guān)系數(shù)較小的變量來(lái)進(jìn)行主成分分析,使得變量少于樣本數(shù),來(lái)找出各樣品所對(duì)應(yīng)的各自特征性揮發(fā)物[25]。

通過(guò)表3可知,前三個(gè)特征值大于1的物質(zhì)主成分分析累積方差達(dá)到80.657%,再結(jié)合表4,可得對(duì)PC1貢獻(xiàn)率最大的是酸酯類物質(zhì),稱其為酸酯類因子,對(duì)PC2貢獻(xiàn)率最大的是芳香烴物質(zhì),稱其為芳香烴因子,對(duì)PC3貢獻(xiàn)率最大的是醇類物質(zhì),稱其為醇類因子。在整個(gè)儲(chǔ)藏期間,可用酸酯類、芳香烴和醇類三種物質(zhì)來(lái)代替原來(lái)的8種揮發(fā)性物質(zhì)來(lái)分析區(qū)分樣品。

表3 揮發(fā)性物質(zhì)主成分貢獻(xiàn)率百分比Table 3 The percentage contribution of the main components of volatile substances

表4 成分矩陣Table 4 Ingredient matrix

用Origin對(duì)各成分因子進(jìn)行主成分分析,再剔除相關(guān)性較小的變量,得到樣品得分圖來(lái)較直觀地反映出不同儲(chǔ)藏條件下各樣品受水分、溫度和氧氣濃度三個(gè)因素的影響。同時(shí)得到物質(zhì)載荷圖來(lái)反映具體樣品對(duì)應(yīng)的特征揮發(fā)物。

2.2.2.1 酸酯類物質(zhì)分析 由圖6可以看出,不同水分樣品即1、2、8、10號(hào)四個(gè)樣品,分別分布于四個(gè)象限,說(shuō)明水分對(duì)于玉米酸酯類揮發(fā)物有很大的影響。不同氧氣濃度即3、4、5、7號(hào)樣品分布于第二、三、四三個(gè)象限中,且距離Y軸不是很遠(yuǎn),說(shuō)明氧氣濃度對(duì)于玉米酸酯類揮發(fā)物有一定影響。不同儲(chǔ)藏溫度即6、7、8、9號(hào)四個(gè)樣品,6、7、8號(hào)三個(gè)樣品在第二象限,9號(hào)樣品處于第一象限,說(shuō)明溫度對(duì)于玉米酸酯類揮發(fā)物也有較大影響,尤其達(dá)到30 ℃時(shí),影響較明顯。以常規(guī)儲(chǔ)藏條件即安全水分13%,常溫常壓下2號(hào)為參照樣,其對(duì)應(yīng)物質(zhì)載荷圖中為alpha-戊基-gama-丁內(nèi)酯、鄰苯二甲酸異丁基壬酯,低水分低氧低溫樣品3和樣品2得分相近。高溫高水分高氧樣品9對(duì)應(yīng)物質(zhì)載荷圖為鄰苯二甲酸二異丁酯。

圖6 樣品得分圖(a)和酸酯類物質(zhì)在主成分上的載荷圖(b)Fig.6 Sample score(a)and the load diagram of the acid ester on the principal component(b)注:圖b中:D3鄰苯二甲酸二丁酯, D5alpha-戊基-gama-丁內(nèi)酯,D9壬酸, D10棕櫚酸甲酯,D12十二烷酸,D15棕櫚酸乙酯, D45鄰苯二甲酸異丁基壬酯,D46鄰苯二甲酸二異丁酯。

2.2.2.2 芳香烴類物質(zhì)分析 由圖7可以看出,不同水分1、2、8、10號(hào)四個(gè)樣品中,1、2、8號(hào)三個(gè)樣品在第一、四象限,10號(hào)樣品在第三象限,說(shuō)明水分對(duì)芳香烴類物質(zhì)有一定影響,且水分較高即14%時(shí)達(dá)到臨界點(diǎn),大于14%,則有明顯區(qū)分度。不同氧氣濃度3、4、5、7號(hào)四個(gè)樣品,均距離中心軸較近,說(shuō)明氧氣濃度對(duì)于玉米芳香烴類物質(zhì)揮發(fā)性影響較小,且相比較下3號(hào)樣品與其余樣品區(qū)分度較大,說(shuō)明氧氣濃度極低時(shí)才會(huì)有一定影響。不同溫度6、7、8、9號(hào)兩個(gè)樣品分布于四個(gè)不同象限中,且6、7號(hào)樣品在X軸上側(cè),8、9號(hào)兩樣品處于X軸下側(cè),說(shuō)明溫度對(duì)玉米芳香烴類揮發(fā)物影響較大,臨界溫度為20 ℃,其兩側(cè)溫度芳香烴類揮發(fā)物質(zhì)相差較大。結(jié)合物質(zhì)載荷圖來(lái)看,2、3號(hào)樣品得分還是相近,對(duì)應(yīng)特征物質(zhì)為2,3-二甲基-苯酚、2,5二甲基-苯酚、二硝散、2,6-二叔丁基苯醌、薁。高水分高氧高溫儲(chǔ)藏條件8號(hào)樣品對(duì)應(yīng)特征揮發(fā)物為香蘭素。

圖7 樣品得分圖(a)和芳香烴類物質(zhì)在主成分上的載荷圖(b)Fig.7 Sample score(a)and the load diagram of the aromatic hydrocarbons on the principal component(b)注:圖b中:B42,5-二甲基-苯酚,B8香蘭素, B92,6-二叔丁基對(duì)甲酚,B11薁,B142,3-二甲基-苯酚, B162,6-二叔丁基苯醌,B17二硝散, B251-氯二氟甲氧基-4-硝基-苯。

2.2.2.3 醇類物質(zhì)分析 圖8可看出,不同水分1、2、8、10號(hào)分別分布于距離中心軸較遠(yuǎn)的四個(gè)象限中,說(shuō)明水分對(duì)于玉米醇類物質(zhì)的揮發(fā)性有很大的影響。不同氧氣濃度3、4、5、7號(hào)四個(gè)樣品在X軸上相距不遠(yuǎn),且距離中心軸都較近,說(shuō)明氧氣濃度對(duì)于玉米醇類物質(zhì)揮發(fā)性影響較小。不同溫度6、7、8、9號(hào)四個(gè)樣品中,低溫樣6、7號(hào)位于第四象限,高溫樣品8、9號(hào)樣分別位于第二、三象限,說(shuō)明溫度對(duì)于玉米醇類揮發(fā)物具有較大影響。再結(jié)合物質(zhì)載荷圖可以看出,模擬常規(guī)儲(chǔ)藏條件下2號(hào)玉米對(duì)應(yīng)特征揮發(fā)物為苯甲醇,高水分高氧高溫下8號(hào)樣品對(duì)應(yīng)醇類特征揮發(fā)物為苯乙醇、Z-2十三烯-1-醇和Z,E-2-甲基-3,13-十八碳二烯-1-醇。

圖8 樣品得分圖(a)和醇類物質(zhì)在主成分上的載荷圖(b)Fig.8 Sample score(a)and the load diagram of the alcohol on the principal component(b)注:圖b中:A1苯乙醇,A2苯甲醇,A12Z-2-十三烯-1-醇, A13Z,E-2-甲基-3,13-十八碳二烯-1-醇。

相較于電子鼻,GC-MS可以更詳細(xì)地、定量地顯示出各樣品揮發(fā)物間的區(qū)別[26]。通過(guò)主成分累積方差貢獻(xiàn)率,可以用酸酯類、芳香烴類和醇類3個(gè)主成分來(lái)較好的代替原先的8類成分來(lái)判別樣品品質(zhì)。比較水分、氧氣濃度和儲(chǔ)藏溫度對(duì)以上3類物質(zhì)的影響,得出水分是最主要的影響因素,參照常規(guī)儲(chǔ)存13-21-25條件,水分達(dá)到14%甚至15%時(shí),樣品品質(zhì)和低水分玉米有明顯區(qū)別;溫度對(duì)品質(zhì)影響次之,20、25 ℃下能安全儲(chǔ)藏,小于15 ℃時(shí)利于儲(chǔ)藏,達(dá)到30 ℃時(shí)則不利于儲(chǔ)藏;氧氣濃度對(duì)揮發(fā)物有明顯影響的是酸酯類,氧氣濃度較低時(shí),抑制了氧化作用,減少氧化酸敗的速率,同時(shí)一部分芳香烴類物質(zhì)如2,6-二叔丁基對(duì)甲酚、1-氯二氟甲氧基-4-硝基-苯揮發(fā)量較大,2,6-二叔丁基對(duì)甲酚又名抗氧劑BHT,能減緩食物的酸敗速度,其含量與酸酯類含量成反比。儲(chǔ)藏初期氧氣濃度較高,脂類物質(zhì)氧化生成醛酮類物質(zhì),所以初期醛酮類物質(zhì)占比比儲(chǔ)藏后期高。高溫高濕下玉米中糖代謝較快,也會(huì)生成醛和醇[27],醇類物質(zhì)在儲(chǔ)藏中后期間能較多量得檢出。烷烴類物質(zhì)揮發(fā)量較高但閾值較大且大多不具備香味屬性,對(duì)氣味影響較小。與馬良等[28]結(jié)果不同而與褚能明等[29]結(jié)果相似,由于玉米品種的區(qū)別,本實(shí)驗(yàn)中玉米脂質(zhì)含量較高,且各實(shí)驗(yàn)中均表明烷烴類物質(zhì)揮發(fā)量較大,但本實(shí)驗(yàn)中只選取了主成分貢獻(xiàn)率前三的物質(zhì),認(rèn)為烷烴類并不是特征性物質(zhì)。高溫儲(chǔ)藏下1,4-二氧雜螺[4.5]癸烷-6-羧酸,二甲基酰胺揮發(fā)量較高,N-甲基-4-氯苯磺酰胺在高水分玉米中揮發(fā)量較高,酰胺類在高溫高濕條件下比低溫低濕更容易水解,生成羧酸和胺,從而導(dǎo)致酸酯類揮發(fā)物變多。香蘭素具有香莢蘭豆香氣及濃郁的奶香,高溫高水分樣品中香蘭素的揮發(fā)量遠(yuǎn)低于其他樣品。烯烴類物質(zhì)具有刺激性氣味,炔烴類物質(zhì)刺激性更甚[26],在儲(chǔ)藏后期揮發(fā)量較大,嚴(yán)重影響氣味,不飽和烯烴和烯醇類物質(zhì)也可作為玉米劣變的特征揮發(fā)物,與萬(wàn)立昊等[30]實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合。

3 結(jié)論

電子鼻傳感器響應(yīng)值可以將不同儲(chǔ)藏條件和周期下的玉米樣品較好地區(qū)分開(kāi)來(lái),且當(dāng)玉米水分達(dá)到14%甚至15% 以上,儲(chǔ)藏溫度大于25 ℃時(shí),樣品儲(chǔ)存3個(gè)月后就較易產(chǎn)生霉變。不同儲(chǔ)藏條件下的特征性揮發(fā)物可以判別玉米是否利于儲(chǔ)藏,綜合來(lái)看,水分與溫度對(duì)玉米儲(chǔ)藏的影響較大,氧氣濃度有一定影響,其對(duì)于酸酯類揮發(fā)物有影響。結(jié)合電子鼻與GC-MS的結(jié)果,相較于常規(guī)儲(chǔ)存條件13-21-25,玉米安全儲(chǔ)存條件水分應(yīng)小于13%,溫度應(yīng)低于20 ℃。溫度低于15 ℃時(shí)極利于玉米儲(chǔ)藏,大于25 ℃甚至達(dá)到30 ℃時(shí),則極不利于儲(chǔ)藏。

實(shí)驗(yàn)細(xì)分各項(xiàng)儲(chǔ)藏條件,能為安全儲(chǔ)糧方案的設(shè)立提供數(shù)據(jù)參考,同時(shí)通過(guò)揮發(fā)物質(zhì)檢測(cè),能夠根據(jù)各類揮發(fā)變化,尤其是通過(guò)香蘭素、不飽和烯烴、不飽和烯醇等物質(zhì)來(lái)有效判別玉米儲(chǔ)藏狀態(tài)。但是該實(shí)驗(yàn)中對(duì)于霉變玉米未檢測(cè)出對(duì)應(yīng)匹配度較高的物質(zhì)來(lái)判別霉變程度,且只通過(guò)對(duì)氣味貢獻(xiàn)度較高的三類物質(zhì)來(lái)說(shuō)明,后續(xù)實(shí)驗(yàn)中可跟進(jìn)烷烴、醛酮等物質(zhì)變化對(duì)于玉米儲(chǔ)存狀態(tài)的判別,還可去尋找哪些揮發(fā)物與玉米霉變程度相關(guān)。