濕式氧化法處理含氰廢水實驗研究

陳偉生

（成都九翼環保科技有限公司，四川 成都 610200）

含氰廢水具有高濃度及高毒性的特點，尤其是高毒性使其難以被處理，現今處理含氰廢水時通常采用堿式氯化方法，該方法需要控制pH 值且帶來廢渣等二次污染，且原料和處理成本都高，一直是環保處理領域的痛點[1]。而濕式氧化法是在高溫（120～350 ℃）和高壓（0.5～20 MPa）條件下，以O2為氧化劑，將水中的有機廢物氧化為CO2和水等無機物或小分子有機物的過程[2]。相比常規方法，具有適用廣、效率高、反應快和占地小的特點。在反應過程中無有害物質產生，系統密閉無臭氣排放，整個系統結構緊湊、自動化控制程度高，且用可回收反應出口的熱量來加熱進料，富余熱量可用來產生蒸汽或加熱水，便于能量利用回收，降低運行費用[3-4]。總之，濕式氧化技術是一種有效處理高濃度、有毒、有害廢水的高級氧化技術，已應用在較多高濃度難降解廢水和固體處理上，在有效降低COD 的同時大幅提高廢水的可生化性，利于后續處理[5-7]。

采用濕式氧化法處理含氰廢水的優勢明顯，本文實驗系統研究了含氰廢水經催化濕式氧化高濃度含氰廢水的效果，探究了實驗參數對處理結果的影響規律，重點分析了溫度對反應的影響機制，為工業含氰廢水的處理提供了新思路，同時也支撐后續產業化建設。

1 實驗部分

實驗采用濕式氧化間歇式實驗裝置。反應釜主體材料為316，最高工作壓力30 MPa，最高工作溫度為550 ℃，溫度控制精度為±1 ℃。化學需氧量COD 和總氰化物TCN，采用哈希水質分析儀DR3900 進行測定，五日生化需氧量BOD5采用德國WTW OxiToplS6 分析儀分析。pH 值分析采用Professional Meter PP-50 pH 計對廢液的pH 值進行測定。氧化系數定義為實際加入氧量與有機物理論需氧之比。

2 實驗結果與討論

2.1 廢水水質分析

含氰廢水指標如表1 所示。

表1 含氰廢水指標

2.2 濕式氧化處理結果

含氰廢水濕式氧化處理實驗結果如表2 所示。

表2 含氰廢水濕式氧化處理實驗結果

表2 列出了不同條件下含氰混合廢水的濕式氧化處理的實驗結果。由出水COD 的去除率可知，濕式氧化的反應溫度和反應時間對廢液中有機物的去除都有很大的影響。在反應溫度260 ℃的條件下，氧化系數為1.5，反應時間為40 min，壓力為5.2 MPa 時，處理后COD 的去除率為77.6%，COD 由初始值 13 510 mg/L 降低至 3 020 mg/L，TCN 由459 mg/L 基本完全降解，去除率高于99.99%，經過濕式氧化降解后，B/C 達到0.41＞0.3，具有較好的生化性。且隨著反應條件的苛刻，處理效果越好。反應溫度提升有助于加快反應速度，且表現出對氰化物處理的顯著效果[8]。濕式氧化處理含氰廢水出水在不同反應溫度條件下的對比照片如圖1所示，從圖1 可以看出，含氰混合廢水在處理前為棕色的溶液，濕式氧化處理后得到了較澄清的溶液，并且隨著反應條件的苛刻，處理后的水溶液的色度越低，在最高溫度的處理條件下出水色澤幾乎與純水相當。處理效果對反應溫度較其他參數響應明顯，較高的反應溫度能提高反應速度，促進反應轉化[9]。而針對氰化物的氧化反應的典型的放熱反應，溫度升高會抑制氰化物的分解反應，但對于動力學來說，溫度升高會增加活化分子數目，降低反應壁壘，提升分子運動速率，進而提速反應，因此，總的來說，溫度對濕式氧化反應起到了正向推動作用，同時也是氰化物在濕式氧化處理過程中在低溫條件下能達到高的處理效率的原因。值得注意的是，為了防止HCN 有毒氣體產生，在實際操作中，需要保持水樣中性或者弱堿性。經對比分析了pH 對濕式氧化氧化效果的影響，發現pH＞10 后，CN-的去除率會急劇下降，高pH 值不利于降解反應進行，而pH＜7 會抑制氰氧根水解反應，會直接降低CN-的去除率，因此需要保持在中性或弱堿性[9]。

圖1 含氰廢水濕式氧化處理前后對比照片

今后應用濕式氧化法時，更多應考慮氨氮的處理和催化劑的使用。濕式氧化處理中采用的催化劑需具備高化學和機械穩定性，能有效提升氧化速率，尤其是對氨氮有較好的去除效果[10]。

3 結論

本文對含氰廢水經濕式氧化處理進行了實驗研究，在溫度為260 ℃、氧化系數為1.2，反應壓力為5.2 MPa 時，廢液的出水COD 和TCN 的去除率達到最高，分別為77.6%和高于99.99%，B/C 為0.41，濕式氧化法能有效地降解此含氰廢水中的強毒性氰化物，大幅提升生化效果，利于后續進一步處理。隨著反應溫度、反應時間的增加，處理后出水色度降低越明顯，COD 和TCN 逐漸降低，其中濕式氧化法對TCN 的降解效果明顯。適宜的處理條件溫度240～260 ℃、氧化系數1.2～1.5，反應壓力為5～6 MPa，反應時間為30～40 min。