氣相色譜-串聯質譜法測定土壤中麝香類化合物＊

高翔云，楊敏娜

（江蘇省地質調查研究院，江蘇 南京 210018）

人工合成麝香從20 世紀50 年代開始取代天然麝香，因低廉的價格廣泛應用于化妝品、洗滌品、護膚品、香水等日用化工產品中。然而隨著時間的遷移和使用量的增加，人工合成人工合成麝香已然成為環境中的一種新興的持續性污染物，且該類化合物具有潛在致癌性、雄激素作用，并能夠抑制生物生長發育[1-3]。工業廢水及生活污水、污泥的排放是環境中合成麝香輸入土壤環境的主要途徑，而污水、污泥等的再生利用會導致該類污染物在土壤中累積。因此，研究土壤中麝香類化合物的檢測方法具有重要意義[4]。

根據結構的不同，合成麝香類化合物主要分為硝基麝香、多環麝香、大環麝香和近年開發的脂環麝香。由于麝香類化合物沸點低、熱穩定性強，目前該類化合物的測定多以氣相色譜和氣相色譜-質譜法為主，而氣相色譜-串聯質譜法因其高靈敏、高鑒別能力，近年來更是廣泛應用于復雜樣品的檢測中。

本文采用ASE 法提取土壤樣品中麝香類化合物，用氣相色譜-串聯質譜法測定，結果令人滿意。

1 試驗

1.1 主要儀器與試劑

試驗所用主要儀器：Agilent 7890-7000C 型三重四級桿氣質聯用儀，美國安捷倫公司；ASE350 型加速溶劑萃取儀，美國賽默飛世爾有限公司；快速氮吹儀，美國公司；DB-5MS型毛細管色譜柱（30 m×0.25 mm×2.5 μm），美國 J&W 公司。

試驗所用主要試劑：1 mg/L 的11 種麝香標準溶液（包括二甲苯麝香、麝香酮、傘花麝香、西藏麝香、葵子麝香、佳樂麝香、吐納麝香、開司米酮、薩利麝香、粉檀麝香、特拉斯麝香）；替代物為1 mg/L 吐納麝香-D3 和二甲苯麝香-D15；內標物為1 mg/L 的菲-D10，購自國家標準物質研究中心）；正己烷、丙酮、二氯甲烷（農殘級）；高純氦氣（純度≥99.999%）。

1.2 樣品采集與前處理

采集到的土壤樣品裝于棕色玻璃瓶，密封避光保存。運到實驗室后陰干、研磨過0.42 mm 篩。稱取過篩后的樣品10.0 g，加入凈化吸附劑（0.4 g 的GCB 和1 g 的SCX），并用硅藻土充分混合后裝入66 mL 萃取池中，并加入50 μL 1.00 mg/L 的替代物（用于質量控制）。用ASE 法萃取樣品，萃取溶劑為正己烷-丙酮混合溶液（體積比為4∶1）。提取液用快速氮吹儀濃縮定容，上機前加入內標物。

1.3 儀器條件

ASE 萃取條件：系統壓力為10 MPa，溫度80 ℃，加熱時間為5 min，靜態時間5 min，沖洗體積60%，60 s 吹脫，循環2 次。

色譜條件：進樣口溫度為280 ℃，載氣為高純氦氣，柱流量1.2 mL/min；不分流進樣，進樣體積1.0 μL；升溫程序：起始溫度為70 ℃，保持1.0 min；40 ℃/min 升至150 ℃，保持 3.0 min，再以 5 ℃/min 升至 200 ℃，最后以 20 ℃/min 升至300 ℃，保持5 min。

質譜條件：離子源溫度240 ℃，傳輸線溫度280 ℃，四級桿溫度150 ℃，電離源為電子轟擊電離（EI），電離電壓為70 eV，質譜掃描采用多級質譜（MRM）模式。

2 結果與討論

2.1 儀器條件

2.1.1 色譜條件

通過選擇合適的進樣口溫度、壓力、流量和柱溫箱溫度等條件，優化各化合物的色譜分離條件，使各個化合物之間盡量分離，得到1.3 中的程序升溫條件。

2.1.2 質譜條件

在1.3 的條件下對1.00 mg/L 標準樣品進行單級全掃描質譜分析，根據離子的特異性和豐度，確定各組分的母離子。對每個組分的母離子采用產物離子掃描模式分析，得到其子離子。選擇豐度最高的子離子對用于定量分析，豐度次高的子離子對用于定性分析。編輯MRM 方法，分別考察10 eV、15 eV、20 eV、25 eV、30 eV、35 eV、40 eV、45 eV、50 eV 9 組不同碰撞能量下的離子響應，確定每個子離子的最佳碰撞能量。11 種麝香類化合物及其2 種替代物的母離子、子離子和碰撞能量如表1 所示。根據優化后的條件編輯MRM 掃描方法。

2.2 標準曲線與方法檢出限

將10 mg/L 的麝香類化合物標準溶液逐級稀釋，配制成5.00 μg/L、10.0 μg/L、20.0 μg/L、50.0 μg/L、100 μg/L、200 μg/L、300 μg/L 的標準系列，并向每個質量濃度點中加入內標，加標量為50 μg/L。在1.3 條件下分析內標法定量，得到各化合物的回歸方程，結果如表1 所示。由表1 可知，各化合物在5.00～300 μg/L 范圍內線性關系良好。

表1 化合物的多反應監測條件（MRM）和方法效能驗證結果

2.3 加標回收試驗

對空白基質加入一定量的替代物和標準溶液，加標量分別為 10.0 μg/kg 和 500 μg/kg，在 1.3 條件下測定，平行試驗7 次，考察各目標物的加標回收率，結果如表1 所示。由表1 可知，替代物的回收率在74.7%～119%之間，16 種目標化合物的平均加標回收率在70.2%～120%之間，7 次測定結果的RSD為3.2%～10.6%。

對江蘇蘇北某地區實際土壤樣品進行分析，在每個土壤樣品中添加100 μg/kg 的替代物。結果表明，替代物的回收率為70.4%～121%，幾個采樣點的沉積物樣品中多環芳烴的檢測效果較好。

3 結語

本文采用ASE 提取土壤樣品中的麝香類化合物，用三重四級桿串聯質譜多反應監測模式（MRM）測定樣品。該方法簡單快速，測定結果準確度、精密度高，將該方法用于實際樣品的檢測效果較好。