工業循環冷卻水中聚羧酸鹽的測定

孫亞玲，陳 康,*，焦莉莉

(1.華東理工大學資源與環境工程學院，上海 200237；2.上海多佳水處理有限公司，上海 200237)

聚羧酸鹽類藥劑是最常用的循環冷卻水阻垢劑，也是無磷水處理劑的主要成分[1]。因此，對循環冷卻水中常見的聚羧酸鹽濃度進行檢測有重大的現實意義。本文對無磷藥劑中的聚羧酸鹽檢測，以找出一種快速準確的方法。聚丙烯酸鈉(PAAS)為丙烯酸的均聚物[2]，本文以PAAS溶液為例進行討論。

本文鑒于以上方法的不足，采用尼羅藍A分光光度法，利用尼羅藍A溶液與羧酸根離子反應對PAAS進行測定[6]。羧酸鹽類聚合物含有的羧酸根離子與異染料尼羅藍A溶液反應，造成尼羅藍A在特定波長處吸光度下降，吸光度下降值與聚羧酸根濃度呈線性關系，據此定量求出水樣中羧酸鹽類聚合物含量。同時，討論測定波長、尼羅藍A投加量、穩定時間等對吸光度的影響，研究循環水中常見離子、水質穩定劑等對PAAS含量測定的影響。

1 研究內容與方法

1.1 儀器與試劑

722 s可見型分光光度計(上海精密科學儀器有限公司)；PHS-25型pH計(上海精密科學儀器有限公司)；TG328 A(S)型分析天平(上海精密科學儀器有限公司)；超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)。

尼羅藍A：固體顆粒，上海泰坦科技股份有限公司。聚丙烯鈉(PAAS)初始液：28%，常州精科霞峰精細化工有限公司。咪唑啉類藥劑(HS01)：20%，東營市科凌化工有限公司。苯并三氮唑(BTA)：分析純，上海虹光化工廠。羥基乙叉二磷酸(HEDP)：58%，常州精科霞峰精細化工有限公司。尼羅藍A標準溶液：5.6×10-5mol/L，PAAS標準溶液：25 mg/L。

緩沖溶液：稱取約4.260 0 g磷酸二氫鉀、0.577 6 g氫氧化鈉，全部溶解于100 mL水中，搖勻，此緩沖液的pH值為6.8。

NaCl、Na2SO4、ZnSO4·7H2O、FeCl3、CuCl2、CaCl2、MgCl2·6H2O、KH2PO4、NaOH均為分析純。

1.2 試驗方法

用移液管移取適量水樣，置于50 mL容量瓶中，加水至25 mL。加入適量EDTA溶液掩蔽Ca2+、Mg2+，再加入2.00 mL緩沖溶液和10.0 mL尼羅藍A溶液，定容，搖勻。放置15 min后，在波長634 nm處，以去離子水為參比，用1 cm比色皿測定吸光度。

2 結果與討論

2.1 測試條件篩選

2.1.1 最佳測定波長

準確移取PAAS標準溶液(25.0 mg/L)3.0 mL于50 mL的容量瓶中，調節溶液的pH值至6.8左右，移取一定量的尼羅藍A指示劑放入其中，放置一段時間，在不同波長下測定吸光度，考察波長對吸光度的影響。

由圖1可知，隨著波長的變化，吸光度先升高再降低，在634 nm處取得峰值。因此，試驗確定波長為634 nm。

圖1 不同波長下PAAS的吸光度Fig.1 Absorbance of PAAS at Different Wavelengths

2.1.2 最佳尼羅藍A用量

分別準確移取PAAS標準溶液0.5、6.0 mL于50 mL的容量瓶中，此時容量瓶中測定液的濃度分別是0.25、3.0 mg/L，按此準備相同樣品各8份。依次加入6.0、7.0、8.0、9.0、10.0、11.0、12.0、13.0 mL的尼羅藍A標準溶液，定容、搖勻后，以蒸餾水為參比，在波長634 nm測定溶液的吸光度，結果如圖2所示。

圖2 不同用量下PAAS的吸光度Fig.2 Absorbance of PAAS with Different Dosage

由圖2可知，在PAAS濃度相同時，隨著指示劑量的增加，吸光度一直增加。當尼羅藍A用量較少時，低濃度與高濃度溶液的吸光度差值較小，區分度不明顯；當尼羅藍A溶液用量為10.0、11.0、12.0 mL時，PAAS低濃度與高濃度溶液的吸光度差值較大，即區分度較大，且差值幾乎一致；當尼羅藍A用量高于12.0 mL時，吸光度數值不穩定。為減少系統誤差并節約試劑成本，確定本試驗的尼羅藍A標準溶液用量為10.0 mL。

2.1.3 最佳顯色時間

移取3.0 mL PAAS標準溶液于50 mL容量瓶中(即測定液濃度為1.5 mg/L)，調節溶液的pH值至6.8左右，準確移取10.0 mL的尼羅藍A溶液于其中，放置時間為0～60 min，在波長為634 nm處測定吸光度，考察穩定時間對吸光度的影響，結果如圖3所示。

圖3 顯色時間對吸光度的影響Fig.3 Influence of Developing Time on Absorbance

由圖3可知，隨著時間的延遲,吸光度不斷升高，放置15 min后,吸光度基本趨于穩定。因此，試驗選擇顯色時間為15 min。

2.1.4 標準曲線

分別配制0～20 mg/L的PAAS溶液，在最佳測定條件下，即調節溶液pH值至6.8左右，加入尼羅藍A溶液10.0 mL，放置15 min，于634 nm處以去離子水為空白測定吸光度，減去空白值后繪制標準曲線，如圖4所示，相關系數R2=0.995 3，相關性很好。

圖4 標準曲線Fig.4 Standard Curve

2.2 其他共存物質的影響

2.2.1 循環水中鹽類物質的影響

圖5 Cu2+、 Fe3+、Zn2+的影響Fig.5 Effect of Cu2+, Fe3+, Zn2+

圖的影響

由圖7可知，當Ca2+>50 mg/L、Mg2+>50 mg/L時，吸光度與不含Ca2+、Mg2+時相差較大，即Ca2+、Mg2+的存在影響了PAAS的測定，這是因為PAAS對Ca2+、Mg2+有良好的螯合性能[5]。加入一定量的EDTA溶液時發現，吸光度恢復正常，即EDTA掩蔽了Ca2+、Mg2+的干擾。根據反應原理與試驗數據，EDTA與Ca2+、Mg2+物質的量之比略大于1∶1時，EDTA可完全消除Ca2+、Mg2+產生的影響。

圖7 EDTA的影響Fig.7 Effect of EDTA

2.2.2 循環水中水質穩定劑對測定的影響

目前，在我國工業循環冷卻水處理技術中，采用的阻垢劑主要有有機磷系緩蝕劑、聚羧酸類阻垢分散劑和銅緩蝕劑等。現生產中多采用復合藥劑配方，本文在最佳測定條件下，分別考察了有機磷緩蝕劑(HEDP)、咪唑啉類藥劑(HS01)和銅緩蝕劑(BTA)對15 mg/L PAAS溶液測量結果的影響，如圖8所示。其中，在循環水中有效物濃度HEDP一般為0～10 mg/L，HS01為0～20 mg/L，BTA為0～0.5 mg/L，試驗考察的藥劑均在循環水正常藥劑濃度范圍之內。

由圖8可知，HEDP、HS01和BTA的存在對PAAS的測定幾乎無影響。因此，可認為循環水中穩定劑對PAAS的測定無干擾。

圖8 BTA、HEDP和HS01的影響Fig.8 Effect of BTA，HEDP and HS01

2.3 精密度試驗

PAAS在循環冷卻水中的活性濃度一般為0～20 mg/L。因此，配制含有0～20 mg/L PAAS的模擬循環水，平行測定3組溶液吸光度。根據標準曲線計算PAAS濃度，由此測定方法的精密度。表1為試驗計算結果，相對標準偏差在1%之內，對于工業應用而言，方法的精密度很高。

表1 精密度試驗結果Tab.1 Test Results of Precision

2.4 加標回收試驗

為模擬現場水樣，使用離子濃度較高的標準配制水作為溶劑。配制濃度為5.0 mg/L的PAAS溶液樣品，再分別加入不同濃度的PAAS溶液，做加標回收試驗，如表2所示。方法的回收率為97%～109%，效果理想。

表2 加標回收試驗結果Tab.2 Results of Standard Recovery Test

3 結論

本文建立了一種快速、準確測定工業循環水中聚羧酸鹽濃度的方法，該方法具有較強的靈敏度且抗干擾能力強。

(1)聚羧酸鹽最佳測定條件：質量濃度為5.6×10-5mol/L的尼羅藍A溶液10.0 mL，pH值為6.8左右，反應時間為15 min，在634 nm處以去離子水為參比測定溶液吸光度，羧酸根離子的質量濃度與吸光度具有良好的線性相關性(R2=0.994 6)。

(3)本試驗相對標準偏差在1%之內，加標回收率為97%～109%。因此，本方法應用于PAAS的測定時具有很好的精密度和準確度，在工程上是工業循環冷卻水中測定聚羧酸鹽含量的有效方法之一。