咖啡渣顆粒活性炭制備及應用研究進展

王雪穎，徐冰峰，喻 嵐，庹婧藝，郭露遙，代 然

(昆明理工大學建筑工程學院，云南昆明 650500)

生物質如水稻殼[1]、玉米秸稈、柚子皮和馬尾松樹皮[2]等制成的炭及如花生殼[3]、核桃殼[4]等制成的活性炭，因其優異的吸附性能被廣泛地應用于水處理、氣體凈化等領域。

與其他生物質相比，咖啡渣顆粒活性炭的比表面積和孔容積較大，說明其咖啡渣結構疏松均勻，孔隙較深，具有很大的吸附潛能。咖啡豆烘焙過程中由于內部分子(咖啡因、丹寧酸、多酚等)的溶解，形成均勻分布的孔洞，可較好儲存活化劑，使制備出的活性炭[5]具有去除水中特定污染物的能力[6]。

全世界的咖啡渣產量約為960萬t/a，目前咖啡渣的處置方法主要是填埋和焚燒[7]。因此，開發咖啡渣顆粒活性炭資源，既可增加經濟效益，又能減少環境污染。

1 制備方法

經清洗→烘干→過篩的咖啡渣已具有較強的吸附效果[9]，為了進一步提高咖啡渣的吸附能力，可對其進行改性。

1.1 咖啡渣

咖啡渣在吸附水中染料[11]、氟化物[12]，特別是重金屬[13]方面有很大的發展，咖啡渣的吸附效果如表1所示。

表1 咖啡渣的吸附效果Tab.1 Adsorption Effect of Coffee Grounds

由表1可知，咖啡渣對金屬陽離子的去除效果非常好，吸附平衡時間較短，對Ag+(92.4%)、Cd2+(95%)和Sr2+(97.1%)效果尤為明顯。這是由于咖啡渣表面有羥基(-OH)、胺基(-NH2)、和羰基(-C=O)等基團，且存在大量的有效結合位點可與金屬陽離子結合[14]，生物質吸附劑作用于吸附的官能團有弱酸性和堿性，金屬陽離子的結合主要由弱酸性基團的解離狀態決定[15-17]。

1.2 咖啡渣炭

1.2.1 熱解法

無氧情況下，生物質被迅速加熱，產生水蒸氣、氣溶膠和炭。熱解主要有慢熱解(常規熱解)、快熱解和閃速熱解3種類型，快熱解和閃速熱解一般用于制取生物油，而慢熱解一般用于制備活性炭[18]，時間為450～550 s、升溫速率為0.1～1 K/s、溫度為550～950 K。

Zhang等[19]將干燥咖啡渣放入馬弗爐炭化2 h，升溫速率為278.15 K/min，1MHCl洗滌去除無機成分，蒸餾水洗滌至中性，其中，碳和氧含量分別為49.66%和40.11%，說明經熱解制得的咖啡渣炭碳化度、疏水性和芳香性較高，極性較低。

熱解制得的咖啡渣炭的吸附效果如表2所示，所得咖啡渣對部分抗生素有很好的吸附效果。

表2 咖啡渣炭的吸附效果Tab.2 Adsorption Effect of Coffee Grounds Charcoal

1.2.2 水熱法

與傳統的熱解方法相比，水熱法可以保持合成碳中較高的氮含量。在水的作用下制得活性炭，水不僅是一種溶劑，更是一種重要的反應物和催化劑。隨著水的溫度升高，水的非極性溶解度急劇增加，使得部分生物質水解成更小的成分，溶解在水相中[18]。水熱法根據溫度和壓力的不同分為水熱液化法、水熱氣化法和水熱炭化法，如表3所示。

表3 水熱法類型Tab.3 Types of Hydrothermal Method

(1)水熱液化法

水熱液化過程屬于熱分解反應，低分子和高分子聚合產物的形成交錯發生，其中，中間產物發生的水解、分解反應反復地進行，形成了液態油，并進一步合成炭材料[28]。

(2)水熱氣化法

反應中氣體產物主要為H2、CH3、CO2，不會產生如焦油、焦炭等二次污染物[28]。

(3)水熱炭化法

相比于其他水熱技術，水熱炭化技術各反應條件都較易達到，其過程主要包括水解、脫水、脫羧、聚合和芳構化，反應的中間產物主要為醛類化合物，分子組成復雜[28]。

Zhang等[19]發現在433.15 K時，水與咖啡渣質量比為1∶10。不同的水熱炭化時間，真空過濾收集固體、清洗至中性、烘干過100目篩，制得的咖啡渣炭，其BET(比表面積)和孔隙體積隨著反應時間的增加而增大。水熱炭化的吸附效果如表4所示。

表4 水熱炭化的吸附效果Tab.4 Adsorption Effect of Hydrothermal Carbonization

所得的咖啡渣顆粒活性炭在pH值=7時，對SDZ和SMX這兩類抗生素有很好的吸附效果，在pH值=4.2時可吸附磷，這是由于π-π鍵、氫鍵、范德華力、疏水性[29-30]、化學吸附(電子共享或交換而產生的共價力)[31]使分子與活性炭形成很強的穩定結構[19]。

1.3 咖啡渣顆粒活性炭

咖啡渣經清洗→干燥→高溫炭化→浸漬→干燥→輔助活化→清洗→干燥制得活性炭。其中，炭化和活化反應對活性炭性能的影響最大。高溫炭化可使活性炭具有更發達的孔隙，有利于活化物質的進入，能與活性炭中剩余的有機物進行反應；而活化是利用物理方法和化學方法將碳活化溶液和碳前驅體進行水合作用，使活化物易進入活性炭的內部[21]，增大活性炭的比表面積，減小孔徑。

1.3.1 物理活化法

物理活化方法包括CO2(二氧化碳)活化法[22]和微波活化法[20,23]等。將炭前驅體在高溫下通入CO2或微波輻射制得具有豐富孔隙結構的活性炭。

(1)CO2活化法

CO2活化法是通過CO2與揮發性有機化合物(VOCs)的反應和誘導VOCs的熱裂解來生成合成氣，從而導致焦油的降低[24]，如式(1)。

C+CO2→2CO

(1)

生成的CO(一氧化碳)揮發后，活性炭密度降低[22]。在一定范圍內，炭化溫度越高，炭產率越低，比表面積越大，中孔數量增加[25]。CO2活化的吸附效果如表5所示。

表5 CO2活化的吸附效果Tab.5 Adsorption Effect of CO2 Activation

經CO2活化的咖啡渣炭對金屬As5+(砷)的去除率達95%，但吸附平衡時間較長。CO2可增加活性炭微孔體積和孔的直徑，形成狹窄的孔徑分布。

(2)微波活化法

經過微波的咖啡渣碳質轉化為CO2溢出，如式(2)。

C+O2→CO2

(2)

隨著微波功率增加，水分子重新排列后吸收的能量增加，加熱速率和樣品溫度提高，水分蒸發，比表面積增大[10]，從而孔隙率增加。微波活化的吸附效果如表6所示。

表6 微波活化的吸附效果Tab.6 Adsorption Effect of Microwave Activation

經微波活化的咖啡渣對染料的去除率在95%以上。微波輻射可增強分子間酯鍵、交聯木聚糖等組分的皂化作用。

1.3.2 化學活化法

將咖啡渣炭與化學活化劑反應，經過脫水和侵蝕作用，減少焦油化合物的形成，促進交聯的形成，大孔塌陷，小孔發育，微孔體積增大，從而制得孔隙更發達的活性炭[32]。常用活化劑包括酸(磷酸H3PO4[6])、堿(氫氧化鉀KOH、氫氧化鈉NaOH[33])和鹽(氯化鋅ZnCl2[34])。

(1)酸活化法

酸會加速生物聚合物(主要是纖維素和木質素)之間的鍵斷裂，在剛性交聯結構中發生復合反應[36]。一定范圍內酸含量越高，產物的體積和表面積越高，吸附能力越強，而超過該范圍則酸含量越高比表面積越小，浸漬比對活性炭的性能影響較大[35]。Reffas等[37]用180 WT%的H3PO4浸漬咖啡渣，經723.15 K熱解，發現其吸附亞甲基藍和尼龍山紅的能力是普通商業活性炭(BET為1 400 m2/g)的1.75倍。酸活化的吸附效果如表7所示。

表7 酸活化的吸附效果Tab.7 Adsorption Effect of Acid Activation

酸活化的咖啡渣炭在偏酸性環境中，對多菌靈、利谷隆和馬拉硫磷這類具有毒性的藥物去除率在92.38%以上，吸附平衡時間短，活化溫度為773.15～873.15 K。對COD(94%±3%)和Cr6+(98.76%)也有良好去除效果，色度可完全去除。

(2)堿活化法

堿能改變碳內生物量，減少大孔的數量，促進微孔結構的形成，使活性炭呈蜂窩狀。隨著KOH浸漬比的增大，孔隙率增加，如式(3)～式(7)[26]。碳在CO2作用下變為CO的過程如式(1)。

6KOH+2C→2K+3H2+2K2CO3

(3)

K2CO3+C→K2O+2CO

(4)

K2CO3→K2O+CO2

(5)

2K+CO2→K2O+CO

(6)

1 073.15 K時，K2O+C→2K+CO

(7)

堿活化的吸附效果如表8所示。

表8 堿活化的吸附效果Tab.8 Adsorption Effect of Alkali Activation

堿活化的咖啡渣和咖啡渣炭對AYD染料的去除率為95.52%，有機物的去除率在94.6%以上，且吸附時間較短，同時對Cu2+也有去除能力。

(3)鹽活化法

過渡金屬氯化物如FeCl3(氯化鐵)、ZnCl2(氯化鋅)、NiCl2(氯化鎳)、CaCl2(氯化鈣)和COCl2(氯化鈷)等，是一種有效的交聯催化劑(或激活劑)，能改變某些碳氫化合物的熱化學行為，促進芳香縮合反應，使碳質材料[8]具有剛性結構[36]，致后續交聯、穩定的碳化和石墨化，可用于去除小的污染物分子。鹽活化的吸附效果如表9所示。

表9 鹽活化的吸附效果Tab.9 Adsorption Effect of Metal Salt Activation

鹽活化的咖啡渣炭對MB、MO和RB染料吸附效果非常好，在92.9%以上。Liu等[5]在咖啡渣碳化過程中添加20 wt%的FeCl3，其產碳率高達42.5 wt%，比普通活性炭至少高出10%。原因是其孔隙能有效吸附FeCl3，高溫下形成易在碳基質中生長的含鐵化合物，水熱處理可完全去除鐵物種并獲得高純度的碳。

1.3.3 物理+化學活化法

物理活化法制備孔徑較大、比表面積較小，對設備要求高，成本高，產率低(12%～18%)；化學活化法制備產量高(35%～50%)，但需使用大量化學藥品。可采用物理化學交叉聯用的方法來克服單獨作用的缺點。

(1)微波+化學法

鹽可憑借其路易斯酸性質，使活性炭在電磁場中具有獨特的活性，兩者共同作用可降低木質素、纖維素和半纖維素的含量，使結晶區轉變為非晶區，同時破壞微纖維之間的氫鍵，使炭易受化學攻擊。Jamsai等[20]用微波功率300 W預處理咖啡渣3 min后，用3%w/v濃度的氯化鈉(NaCl)，洗凈，333.15 K干燥，發現未處理的咖啡渣表面纖維完整，呈現出連續光滑的表面，處理后的咖啡渣顆粒活性炭表面明顯破損，內表面裸露，出現纖維松弛和細胞畸變。隨著培養時間和NaCl增加，孔隙的大小和數量明顯增加，非晶區面積增大。

(2)CO2+化學法

Cho等[24]將10 g的SCG浸泡在FeCl3溶液中30 min，253.15 K攪拌120 min，干燥，由298.15 K升溫到1073.15 K，升溫速率為283.15 K/min。發現有CO2存在的Fe-SCG的熱解產CO量比氮氣中SCG的熱解產CO量增加了8 000%。這是由于樣品中的咖啡因物質在FeCl3和CO2的協同作用下幾乎被分解，FeCl3相變形成的鐵礦物通過相變的催化作用加速了熱裂解在鐵礦物、水煤氣位移(WGS)反應，如式(8)。

CO + H2O→CO2+ H2

(8)

在893.15 K以上可提高合成氣(CO)的生成，可以增大活性炭孔隙，同時減少可冷凝烴類(如焦油)的生成。Laksaci等[48]在673.15 K，KOH浸漬比為2，CO2氛圍下以573.15 K/h升溫至1073.15 K，保持1 h。對MB和pHOH(苯酚)的最大吸附量分別為390、211 mg/g，吸附平衡時間分別為360、100 min。

(3)H2O+化學法

Alves等[49]發現經NaOH洗滌的咖啡渣，在充滿H2O和50 mL/min N2爐中(283.15 K/min，773.15 K)中激活2 h，浸漬比1∶2，BPA(雙酚A)去除率為：改性咖啡渣顆粒活性炭(98%)>商業活性炭(93%)>咖啡渣(12%)。

H2O+化學法的吸附效果如表10所示。

表10 H2O+化學法的吸附效果Tab.10 Adsorption Effect of H2O+ Chemical Method

2 影響吸附的因素分析

pH、溫度和吸附劑的投加量對吸附效果有很大影響。pH決定著活性炭的形成及吸附劑[15]上活性官能團的解離；溫度影響活性炭的結構形成；吸附劑的投加量直接決定了吸附位點的數量。

2.1 pH

H+(氫離子)與金屬離子競爭激烈，pH被認為吸附劑對金屬吸附的最重要變量[8]。二價金屬陽離子的水解反應方程如式(9)[17]。

(9)

2.2 溫度

在炭化過程中，當溫度低于423.15 K時，咖啡渣的質量損失是由于孔隙內堵塞水的蒸發或咖啡渣上附著水損失；當溫度為473.15 K時，質量損失與咖啡渣中半纖維素、纖維素和部分木質素組分的降解有關；當溫度在473.15～573.15 K時，半纖維素和部分木質素發生降解；當溫度在573.15～673.15 K時，纖維素和部分木質素降解[49]；當溫度在673.15～1173.15 K時，木質素緩慢分解，材料幾乎完全碳化[52]。木質素分解緩慢，熱解后的固體殘渣含量(45.7wt%)高、質量損失率很低(<5.13×10-4wt%/K)，含有豐富的芳香環、不易因化學或酶的攻擊而降解，分支繁多，化學鍵活性范圍極廣，導致其在較寬的溫度范圍內(373.15～1 173.15 K)發生熱解[53]。纖維素由一種沒有支路的長葡萄糖聚合物組成，結構有序，強度很大，結晶度高，熱穩定性高。半纖維素由各種糖類(木糖、甘露糖、葡萄糖、半乳糖等)組成，表現為隨機的、無定形的結構，分枝豐富，在低溫下很容易從主莖上脫落并降解出揮發分(CO、CO2、某些烴類等)。

在熱解過程中，木質纖維素材料以氣體和焦油的形式釋放出來，在活性炭上得到一個基本的孔隙度，留下一個由芳香結構形成的剛性碳骨架[55]。比表面積(BET)和孔隙體積隨著溫度的升高先增大后減小，過高的溫度會破壞氣孔[19]。

2.3 吸附劑投加量

吸附初期吸附率明顯增加，這是由于吸附劑數量的增加，從而增加了吸附位點的數量，但隨著吸附劑數量的繼續增加，吸附剖面上的飽和度會隨著固體濃度的增加而減少，從而阻礙了有效位點，導致總有效位點的減少[12,49]。活性吸附位點涉及快速吸附、緩慢吸附和平衡3個階段[56]。第一階段，活性炭上有豐富的活性吸附位點，吸附迅速；第二階段，自由吸附位點逐漸減少，吸附減慢；第三階段，吸附平衡[19,57]。

Bardi等[57]發現當咖啡渣用量從30 mg/L增加到100 mg/L時，Cr6+的去除率從99.089%增加到99.984%。Zhang等[19]發現第一階段在SMX的吸附可以在5 h內快速發生；而第二階段SDZ的吸附則經歷了一個相對緩慢的吸附過程(16 h)；第三階段SMX和SDZ都經歷了緩慢的吸附過程，達到吸附平衡。

3 固定方法

咖啡渣及其活性炭孔隙發達，密度較小，在液體中呈懸浮狀，不利于從水中分離，所以研究固定方法很有必要。

3.1 咖啡渣的固定

Choi[62]以咖啡渣、蛋殼粉和絹云母為粘結劑(CES)制備吸附劑，用于去除水溶液中的Pb2+，最大吸附量為155.67 mg/g。蛋殼在973.15 K時CaCO3和CaO共存，在1073.15 K時CaCO3完全變為CaO[63]，如式(10)。

CaCO3(方解石)→CaO(氧化鈣)+ CO2↑

(10)

由于CO2的產生，而使咖啡渣的孔隙更加發達[64]，更有利于對重金屬的吸附[65]。Torres等[45]以海藻酸鈉和咖啡渣(3∶3)制得復合微珠(CA-SCGS)，在水溶液中吸附Cu2+。Lessa等[66]用殼聚糖(Cs)和聚乙烯醇(PVA)混合加入10 wt%咖啡渣(WCG)合成復合材料，在pH值=6時，對藥物(MET、ASA、ACE和CAF)的吸附率為44%。

3.2 咖啡渣顆粒活性炭的固定

Le等[47]將改性后表面附著Fe3O4的咖啡渣顆粒活性炭與經過HCl和NaOH改性的蝦殼混合，加入綠茶提取物，干燥制得球型活性炭，用于去除水中的Ni2+。Kyung等[67]用KOH堿炭比5∶1改性咖啡渣顆粒活性炭。在500 ml蒸餾水中加入海藻酸鈉，室溫下攪拌1 h，制得海藻酸鈉溶液(w/v)2.0%，攪拌10 h，通過滴定管滴入2.0%(w/v)CaCl2(氯化鈣)制成顆粒狀，用于去除水介質中的AO7(酸性橙7)和MB(亞甲基藍)。

4 結論

咖啡剩余殘渣產量大，直接丟棄、填埋或焚燒都會對環境造成污染，通過上述研究可得如下。

(1)咖啡渣對Ag+(92.4%)、Cd2+(95%)和Sr2+(97.1%)等金屬陽離子去除效果較好；咖啡渣炭對部分抗生素的去除效果很好，經水熱法處理后還可去除磷。不同方法活化咖啡渣炭所得吸附效果不同，經微波活化后對染料(CV、亞甲藍和龍膽紫)去除率高，其中，亞甲藍和龍膽紫可完全去除；經CO2活化后對As5+去除率可達95%；經酸活化后可去除有毒性的藥物(多菌靈、利谷隆、馬拉硫磷)，對色度可完全去除；經堿活化后可去除染料(AYD)和有機物(NB和PBX)；經鹽活化后可去除MB、MO、RB等染料。咖啡渣經物理+化學改性可有效去除有機物和As5+。

(2)pH、溫度和吸附劑的投加量會影響咖啡渣及咖啡渣炭的吸附效果。

(3)目前固定咖啡渣及其活性炭技術已經有很大發展，在減少懸浮物的同時可增強吸附效果。

充分利用咖啡渣及其活性炭良好的吸附能力，使其應用在環境治理中，前景廣闊。