高分子絮凝劑處理高濃度化妝品原料生產廢水研究

張蘭河，萬灑，陳子成，郭靜波，朱遂一，賈艷萍，李正

（1 東北電力大學化學工程學院，吉林省吉林市132012； 2 東北電力大學建筑工程學院，吉林省吉林市132012；3東北師范大學環境學院，吉林長春130117）

引 言

吉林某化工廠采用脂肪酸和羥乙基磺酸鹽為原料生產羥乙基磺酸鹽脂肪酸酯系列產品，這些產品是合成、半合成香皂和清洗乳液等化妝品的原料，生產過程中產生的廢水主要來源于冷凝水儲罐排水、噴淋廢水和設備清洗排水。廢水中有機物濃度高、成分復雜、懸浮物濃度高，含有大量的陰離子表面活性劑（如羥乙基磺酸鈉，LAS）。該化工廠采用活性污泥法處理生產廢水，高濃度有機廢水進入活性污泥體系后會導致污泥活性降低，污染物去除率下降。為了降低活性污泥處理單元的負擔，必須將高濃度有機廢水進行預處理。

混凝沉淀法是一種效率高、成本低、操作簡單的污水預處理方法[1-2]。通過向廢水中投加混凝劑，使廢水中的膠體物質發生凝聚和絮凝，能夠有效去除懸浮物、溶解性有機物和消毒副產物（DBPs）前體物[3]。目前，常用的絮凝劑主要包括無機絮凝劑和有機絮凝劑。無機絮凝劑主要有聚合氯化鋁（PAC）、氯化鐵（FeCl3）、聚合硫酸鐵（PFS）等，有機絮凝劑主要由聚丙烯酰胺及其衍生物組成，其中無機絮凝劑的價格低廉、操作簡單、效果好，應用廣泛[4-6]。El-Gohary 等[7]采用混凝工藝處理個人護理用品廢水，在FeCl3、明礬和FeSO4濃度分別為0.6 g/L、0.7 g/L 和0.85 g/L 的條件下，COD 去除率分別為75.8%、77.5% 和76.7%。Rana 等[8]采 用FeCl3和FeSO4處理紡織廢水，在投加濃度均為4 g/L 時，COD去除率分別為54%和40%。程拓等[9]采用PAC 和PFS 處理丹江口水，考察原水有機物的分子量大小和親疏水性分子組成，原水主要以小分子天然有機物（NOM）為主，當PFS 和PAM 濃度分別為4 mg/L 和0.4 mg/L 時，濁度和溶解性有機碳去除率分別為76.33%和25.57%。這些研究主要探討了絮凝劑種類和加藥濃度等宏觀指標對廢水中有機污染物和濁度去除效果的影響，但是尚不明確混凝前后污染物的組成和污泥絮體粒徑的變化，也不清楚污泥絮體的表面微觀結構和元素分布規律，需要進一步研究實際化工廢水的混凝機制。

本研究采用PAC、PFS 和聚合氯化鋁鐵(PAFC)作為絮凝劑、聚丙烯酰胺（PAM）作為助凝劑處理實際化工廢水，考察了不同混凝劑濃度對化妝品原料生產廢水污染物去除率的影響。采用傅里葉變換紅外光譜（FTIR）、掃描電鏡（SEM）、X 射線能譜（EDX）和熱重分析儀（TGA）分析絮凝污泥官能團、表面形貌、元素組成和熱穩定性的變化；采用三維熒光光譜（3D-EEM）、Zeta 電位和激光粒度儀分析混凝出水有機物分子量的分布規律和有機物成分的變化，優化最佳混凝工藝運行條件，闡明實際化妝品廢水的混凝機理。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗用水

實驗用水取自吉林市某化工廠儲水池，廢水指標如表1所示，COD、懸浮物、LAS含量較高。

1.2 混凝實驗

采用PAC（Al2O3含量為28%）、PFS（全鐵含量為21%）和PAFC（Al2O3含量為28%）作為絮凝劑，PAM（分子量為（800～1200）×104）作為助凝劑（這些藥劑均由河南省新鄉市靈龍水處理材料有限公司生產），利用智能型彩屏混凝試驗攪拌儀（武漢梅宇儀器有限公司，MY3000-6M）進行混凝實驗。

混凝實驗的工藝流程如圖1所示。取1 L水樣于混凝實驗燒杯中，在250 r/min條件下，快速攪拌1 min，向燒杯中加入不同濃度的混凝劑，攪拌速度分別為200、150和50 r/min，攪拌5 min，然后靜置30 min，取上清液分析COD、濁度和Zeta電位等指標的變化，優化最佳混凝劑投加濃度。重復上述步驟，在慢速攪拌過程中加入助凝劑PAM，靜置沉淀后，分析上清液COD、濁度、Zeta電位和污泥絮體粒徑的變化。

1.3 分析項目和檢測方法

COD、總氮、總磷、濁度采用多參數水質測定儀（5B-3B，蘭州連華環?？萍加邢薰荆y定；pH 采用pH 計（Five Easy PlusTM，梅特勒）測定；顆粒大小采用激光粒徑測定儀（LFC101，Ambivalue）測定；Zeta 電位采用微電泳儀（JS94H2，上海中晨數字技術設備有限公司）測定。

采用逐級過濾的方式測定分子量[10]。將待測溶液置于超濾杯中（MSC300，上海摩速科學器材有限公司），通過氮氣鋼瓶加壓使溶液依次經過切割分子量為100×103、50×103、30×103、10×103、5×103、3×103的平板膜，利用差減法檢測各區間的分子量濃度。采用三維熒光光譜儀（RF-6000 型，日本）分析混凝后廢水中可溶性有機物（DOM）組成及其熒光特性[11]。將激發和發射波長掃描范圍設定為200～550 nm，掃描間隔為5 nm，掃描速度為6000 nm/min，激發和發射光譜通帶均設置為5 nm。將混凝后形成的污泥絮體進行真空干燥后，采用FTIR（Nicolet iS20，賽默飛）分析污泥絮體有機物官能團的變化，采用場發射掃描電子顯微鏡（S-4800，日本Hitachi公司）分析污泥絮體的表面形貌和元素組成，采用熱重分析儀（TGA2-SF，梅特勒-托利多）分析污泥絮體的熱穩定性。

2 實驗結果與討論

2.1 混凝劑的優選

當進水COD 和濁度分別為6700～7500 mg/L 與1160～1180 NTU 時，混凝劑種類和投加濃度對COD與濁度去除率的影響如圖2所示。由圖2（a）可以看出，當PFS投加濃度由2.0 g/L提高到2.8 g/L時，出水COD 由2125.07 mg/L 下降至1533 mg/L，COD 去除率由68.55%升高至77.32%，濁度由15.58 NTU 下降至10.23 NTU，出水呈暗紅色。隨著混凝劑濃度的增加，廢水中Fe3+與水結合形成多羥基絡合離子[Fe(H2O)6]3+、[Fe2(H2O)8(OH)2]4+、[Fe3(H2O)5(OH)4]5+，電中和作用減弱，網捕作用加強[12]。由圖2（b）可知，當PAC 投加濃度由2.0 g/L 提高到2.8 g/L 時，出水COD由2494 mg/L 降低至1195 mg/L，出水濁度由7.45NTU下降至3.62 NTU，COD去除率由63.09%升高至82.31%，出水變清澈，形成的“礬花”密實，顆粒效果明顯。鋁鹽混凝劑水解產物帶有較高的正電荷，能夠與水中污染物顆粒發生吸附電中和作用，形成污泥絮體。隨著混凝劑投加濃度的增加，污染物和混凝劑形成比表面積大的絮體，通過網捕卷掃作用去除污染物。由圖2（c）可知，當PAFC 投加濃度由2.0 g/L 提高到3.0 g/L 時，出水COD 由3218 mg/L 下降至1379 mg/L，COD 去除率由52.37%升高至79.58%，出水濁度由14.79 NTU 升高至16.51 NTU，上清液清澈透明，“礬花”呈團狀，有較好的穩定性。PAFC、PAC和PFS 的水解過程相似，水解形成大量帶正電荷的金屬離子，能夠迅速與水中的膠體和顆粒物發生電性中和及吸附橋聯作用[13]。在較低的混凝劑投加濃度條件下，鐵鹽聚合物對有機污染物的去除效果明顯，這是由于鐵鹽聚合物比鋁鹽聚合物的水解速度快，形成密度和表面積大、吸附力強的終產物Fe(OH)3[14]。當混凝劑濃度繼續增加時，COD 去除率降低，過量的混凝劑使膠體表面正電荷較多，粒子之間的排斥力增大，混凝效果變差，膠體出現“再穩”現象[15]。

表1 化妝品原料生產廢水水質Table 1 Wastewater quality from cosmetics raw materials production

圖1 混凝工藝實驗Fig.1 Coagulation process test

圖2 不同混凝劑對COD和濁度去除率的影響Fig.2 Effect of different coagulants on the removal efficiencies of COD and turbidity

混凝劑種類和投加濃度對Zeta 電位與污泥粒徑的影響如圖3 所示。可以看出，當PAC、PAFC 和PFS 混凝劑投加濃度為2.0 g/L 時，絮凝污泥混合液的Zeta 電位分別為-33.373、-12.558 和-20.087 mV。當投加濃度低于2.8 g/L 時，PFS 水解形成的絮凝混合液Zeta 電位較高。這是由于PFS 比PAC 水解迅速，能夠快速水解形成Fe3+，發生電中和作用[16]。Zeta電位除了與絮凝劑種類、所帶電荷有關外，還與污泥絮體大小及形狀相關[17]。由圖3(b)可知，隨著PAFC 濃度的增加，絮凝形成的污泥絮體的平均粒徑先減小后上升。污泥絮體的平均粒徑減小，絮體間的松弛阻滯效應提高，導致Zeta 電位下降。當PAFC 投加濃度過量時，絮凝形成的污泥絮體的平均粒徑增大，絮體間的松弛阻滯效應減弱，促進Zeta電位增加[18]。鋁鹽聚合物和鐵鹽聚合物水解過程如式（1）所示[19]。

向廢水中投加混凝劑后，金屬離子發生水合作用，形成水合金屬離子[20]。隨混凝劑用量的增加，絮凝形成的“礬花”顆粒大小呈先下降后上升趨勢。膠體表面電勢降低，廢水中的膠體與混凝劑發生電中和作用，顆粒間相互碰撞的概率提高，形成吸附能力強、比表面積大、密實的絮體[21]。

采用陽離子型聚丙烯酰胺（PAM）作為助凝劑，在PAM 濃度分別為0.02、0.03 和0.04 g/L 的條件下，當PAC、PFS 與PAFC 濃度分別為2.8 g/L、2.8 g/L 和3.0 g/L 時，分析PAM 對混凝效果的影響，結果如圖4所示。當PAM 投加濃度為0.03 g/L 時，PAC、PFS、PAFC 對COD 去 除 率 分 別 為87.20%、79.89% 和83.74%，出水濁度分別為2.54 NTU、9.3 NTU 和5.51 NTU。投加PAM 后，出水水質得到有效改善，COD去除率大大提高，出水濁度降低。這是由于PAM 結構中含有活性基團，能夠與水中污染物顆粒產生吸附架橋作用，將水中“礬花”凝結成較大、密實的絮體，充分發揮吸附卷掃作用，提高污染物和濁度去除率[22]。當PAM 濃度為0.04 g/L 時，COD 去除率降低，濁度呈上升趨勢，“礬花”間存在黏性物質，水質變差。這是由于助凝劑投加過量，PAM 包裹在顆粒表面，吸附架橋作用無法實現，形成的“礬花”蓬松，污泥絮體分散[23]。綜合圖3、圖4 可知，當PAC、PFS和PAFC 濃度低于2.6 g/L 時，形成的“礬花”疏松，污泥絮體顆粒小、數量多，Zeta 電位變化較快，無機絮凝劑主要以電中和作用為主；隨著投加濃度的增加，混凝劑與水中膠體形成的絮體增多，污泥絮體顆粒大，Zeta電位變化較小，無機絮凝劑主要以吸附架橋作用為主；當絮凝劑濃度高于最佳加藥濃度時，絮凝劑水解形成氫氧化物沉淀，再通過靜電吸附、粘連作用形成比表面積大的絮凝污泥，絮凝過程主要以網捕卷掃作用為主[24]?；炷^程中混凝劑和懸浮顆粒的相互作用機理如圖5所示。

圖3 混凝劑投加濃度對Zeta電位和粒徑的影響Fig.3 Effect of coagulant concentration on Zeta potential and particle size

圖4 PAM濃度對混凝效果的影響Fig.4 Effect of PAM concentration on the coagulation performance

圖5 混凝劑和懸浮顆粒的相互作用機理Fig.5 Interaction mechanism between coagulant and suspended particles

2.2 污泥絮體組成結構的變化

當絮凝劑PAC、PFS 和PAFC 濃度分別為2.8 g/L、2.8 g/L 和3.0 g/L，助凝劑PAM 濃度為0.03 g/L 時，混凝后的污泥絮體有機物官能團的變化如圖6 所示。與原水相比，PAC、PFS 和PAFC 與PAM 絮凝沉淀后形成的污泥絮體，在3404 cm-1和1590 cm-1附近均出現了2個吸收峰，其中3404 cm-1的峰對應O—H伸縮振動，1590 cm-1的峰對應N—H彎曲振動[25]。這是由于PAC、PFS和PAFC水解產生正電荷離子與水中羥基形成多羥基化合物，吸附水中N—H 官能團物質。PFS 和PAM 混凝后的污泥絮體在1731、1180和1068 cm-1附近出現3 個吸收峰，其中1731 cm-1的峰對應于羧酸和脂肪酸中C O伸縮振動，1180 cm-1的峰對應酰胺NH2，1068 cm-1的峰對應C—H 彎曲或C—O 伸縮振動。PAC 和PAFC 與PAM 絮凝后的污泥絮體在1731、1180和1068 cm-1處無吸收峰。說明PAC 水解產物與PAFC 水解產物的主要成分相似，鋁離子與羧基（—COOH）、氨基（—NH2）、羥基（—OH）等官能團形成穩定的絡合物[26]。

圖6 不同混凝條件下污泥絮體的FTIR譜圖Fig.6 FTIR spectrum of sludge floc under different coagulation conditions

污泥絮體表面的微觀結構和元素分布如圖7所示。由SEM 分析可知，原水的污泥顆粒較大、形狀不規則。PAC 和PAM 絮凝后的污泥絮體蓬松、呈多孔網狀結構、顆粒離散性強；PAFC 和PAM 絮凝后的污泥絮體表面形貌與原水中的顆粒物形貌相似，數量少、粒徑小；PFS 和PAM 絮凝后的污泥絮體表面顆粒離散性差。與PFS 和PAFC 相比，PAC 更有利于廢水中的顆粒有效碰撞，提高污染物去除率。由EDX 分析可知，原水中C、Zn、Ru元素含量較多，3種混凝劑和PAM 混凝后C、O、Br 元素含量較多，同時能夠吸附少量其他元素。

圖7 不同混凝條件下污泥絮體的SEM-EDXFig.7 SEM-EDX of sludge floc under different coagulation conditions

2.3 污泥絮體的熱特性分析

采用熱重分析儀（TGA）分析原水和混凝后污泥絮體的熱穩定性，結果如圖8 所示。原水的污泥導數熱重分析（DTG）曲線出現的第一個吸熱峰（起始溫度為35℃、峰值溫度為68℃）由水分的蒸發引起，質量損失為1.8%。DTG 曲線上有明顯的吸熱峰（起始溫度為154℃、峰值溫度為254℃），由脂肪酸酯的熱分解引起，質量損失百分比為28%[27]。經PAC 和PAFC與PAM混凝處理后的污泥DTG曲線上均出現一個明顯的吸熱峰（起始溫度為254℃、峰值溫度為281℃），混凝污泥質量損失分別為31.5%和29%。PFS 和PAM 混凝處理后的污泥在189～413℃出現3個較弱的吸收峰（起始溫度分別為189、275 和293℃，峰值溫度分別為249、280 和323℃），質量損失分別為14.5%、4.5%和25.6%。因為脂肪酸酯分子鏈中含有兩個不飽和雙鍵，導致熱分解過程較為復雜[28]。通過比較PAC、PFS 和PAFC 與PAM 絮凝形成污泥熱穩定性，說明PAC 對脂肪酸酯類物質具有較好的去除效果。

圖8 不同混凝劑污泥絮體TG曲線Fig.8 TG curves of sludge flocculates with different coagulants

2.4 分子量分布和三維熒光光譜分析

PAC、PFS、PAFC 分別與PAM 混凝前后廢水的3D-EEM 圖如圖9 所示。廢水中NOM 熒光光譜主要存在酪氨酸峰區A，熒光中心位置為Ex/Em＝278 nm/303 nm；類富里酸峰區B，熒光中心位置為Ex/Em＝333 nm/421 nm；芳香類蛋白質峰區C，熒光中心位置為Ex/Em＝224 nm/303 nm[29]。與進水相比，混凝出水的峰A、B、C 顏色變淺，說明廢水中有機物含量逐漸減少，PAC 對酪氨酸、芳香類蛋白質的去除效果優于PFS 和PAFC。出水峰B 激發和發射波長均出現藍移，芳香環和共軛基團數量減少[30]。大分子物質被氧化成類蛋白熒光物質；羰基、羥基和胺基消失，形成小分子有機物[31-32]。

將原水和混凝后的上清液依次經過切割分子量為100×103、50×103、30×103、10×103、5×103、3×103的平板膜，采用差減法分析各區間COD 濃度的變化，結果如圖10所示。原水有機物分子量主要分布在＞100×103和＜3×103范圍內，其中分子量＞100×103的有機物約為22.89%，分子量＜3×103的有機物約為50.57%。當PAC 和PAM 濃度分別為2.8 g/L 與0.03 g/L 時，有機物分子量主要分布在(10～30)×103和＜3×103范圍內，分子量組成分別為31.84%和25.92%；當PFS 和PAM 濃 度 分別為2.8 g/L 與0.03 g/L 時，有機物分子量主要分布在（50～100）×103和＜3×103范圍內，分子量組成分別為41.51%和29.64%；當PAFC和PAM 濃度分別為3.0 g/L 與0.03 g/L 時，有機物分子量主要分布在＜5×103，分子量組成為50.01%。說明大于100×103的大分子量有機物能夠通過混凝法去除，對小分子量物質去除效果不明顯，小分子腐殖酸或溶解性物質難于通過常規凈水工藝處理，需要后續生物工藝進一步處理[33]。

3 結 論

（1）在助凝劑PAM 為0.03 g/L 的條件下，當PAC、PFS 和PAFC 投加濃度分別為2.8 g/L、2.8 g/L和3.0 g/L 時，COD 去除率達到最高，分別為87.20%、79.89%和83.74%，出水濁度分別為2.54 NTU、9.3 NTU 和5.51 NTU。通過對混凝工藝處理前后化工廢水的Zeta 電位和污泥絮體粒徑分析可知，與PFS和PAFC 相比，PAC 對化妝品廢水的混凝效果更好，形成的污泥具有較好的絮凝性，形成的污泥顆粒密實。

（2）通過FTIR、SEM 和EDX 分析可知，PAC 和PAFC 能夠有效地降解脂肪族官能團物質；與PFS、PAFC 相比，經過PAC 處理后形成的污泥絮體離散性強、呈多孔網狀結構，C元素含量高。

（3）通過TG 分析可知，經過PAC 和PAFC 處理后形成的污泥熱穩定性基本相同，兩種污泥成分相似，PFS 絮凝污泥的熱穩定性差。采用3D-EEM 和切割分子量分析混凝前后廢水的有機物成分變化，化妝品廢水以大分子有機物及溶解性小分子物質為主，其中分子量＞100×103和分子量＜3×103的有機物分別為22.89%和50.57%，混凝出水主要為溶解性有機物，PAC、PAFC 能與羧基、氨基、羥基等多官能團化合物形成穩定的絡合物，將大分子物質轉化為小分子溶解性有機物。

圖9 不同混凝條件下的三維熒光光譜Fig.9 Three-dimensional fluorescence spectrum under different coagulation conditions

圖10 不同混凝條件下有機物的分子量分布規律
Fig.10 Molecular weight distribution of organic compounds under different coagulation conditions

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