鋰離子電池大電流放電過程模擬研究

董緹，彭鵬，王亦偉，曹文炅，鄭耀東，雷博，蔣方明

（1 中國科學院廣州能源研究所，中國科學院可再生能源重點實驗室，廣東省新能源和可再生能源研究開發與應用重點實驗室，廣東廣州510640； 2 中國南方電網有限責任公司，廣東廣州510063； 3 南方電網科學院有限責任公司，廣東廣州510063）

引 言

鋰離子電池因其無記憶性、高能量/功率密度、低自放電率、長壽命等優點和卓越的電化學性能被廣泛用于3C 產品、電動汽車和儲能電站等場合[1]。電池材料的更新和制造技術的發展在提升電池性能的同時又為電池擴展了新的需求，例如手機等電子產品的快充技術[2]、電動汽車動力系統大功率輸出和快充技術[3]、儲能電站的調峰調頻[4]等，這些場合無一不要求鋰離子電池具備優異的大電流充/放電性能。

鋰離子電池大電流充放電時，電池內部容易積聚熱量，如果產熱速率持續大于散熱速率時必然造成電池過熱。電池的過熱度達到一定程度（一般為80～90℃）便會觸發電池材料的副反應[5]（放熱反應），持續升溫的電池會陸續觸發更多的材料副反應[6]，最終導致電池發生熱失控，嚴重時釀成火災、爆炸等安全事故[7]。從電極動力學的角度看，大電流充放電使得電極反應過程的不同單元步驟，包括液相傳質、轉化和電化學反應產生“控制步驟”[8-9]，引起電池性能限制，宏觀表現為電池因電化學反應緩慢或停止而出力不足。

國內外學者針對鋰離子電池大電流放電過程熱行為和電化學性能的研究已做了諸多探索。Grandjean 等[10]對20 A·h 的電池在環境溫度變化范圍為-10～50℃、放電倍率為0.5～10C 的磷酸鐵鋰軟包電池溫度分布作了測試，發現在最大放電電流（200 A·h）和最低環境溫度(-10℃)下，電池表面和厚度側的溫度梯度分別可以達到18.8℃和19.7℃；Khandelwal 等[11]則建立了磷酸鐵鋰電池電化學-熱（ECT）耦合模型，研究了1～8C 倍率放電過程中電池熱性能隨環境溫度、放電倍率、對流傳熱系數的變化，發現高對流傳熱系數可以降低電池溫度；也有學者通過ECT 模型探究了鋰離子電池在1～5C/8C/10C 倍率放電過程中電池的溫度、電壓、電池整體和各電極產熱情況[12-15]。在電池內部多物理場傳輸方面，Doyle 等[16-17]最早通過實驗和模擬發現碳電極中存在輕微的固相擴散限制效應，液相的擴散限制在厚電極和低鋰濃度時更為明顯；隨后，Smith 等[18]通過數值模擬表明大電流放電過程會使負極固體活性物質消耗盡、正極固體活性物質表面鋰完全飽和；Zhao 等[19]和Ogihara 等[20]則分別研究了粒子傳輸路徑和電極厚度對電池大電流放電行為的影響，發現粒子傳輸路徑和電極厚度顯著影響電池的輸出功率。

迄今為止，就常規的鋰離子電池電極材料（商業化普通材料和微米尺度的活性顆粒物）而言，鮮有研究探索大電流（8C以上）放電過程電池的電-熱行為和內部電化學反應過程。本文擬通過數值仿真的方法同時分析電池大電流放電時的電-熱行為和內部關鍵電化學參數的演化，以期為研發優異大電流充放電能力的鋰離子電池作基礎探索。

1 計算模型

針對方形鋰離子電池（LiCoO2/C）的單層電芯，建立了ECT 模型。如圖1 所示，電芯厚度為179 μm，尺寸為179 μm×0.065 m×0.1 m，其中厚度方向上從左到右依次是負電極集流體（Cu）、負電極、隔膜區、正電極以及正電極集流體（Al），各層厚度分別為10 μm、60 μm、25 μm、64 μm和20 μm。

1.1 電化學-熱（ECT）模型

電池放電過程中，帶正電的鋰離子擴散到組成負極中固相的活性物質離子LixC6表面，借助導電的液態或膠質的電解質溶液進行電化學反應。鋰離子穿過電解質溶液擴散到陰極，通過電化學反應擴散到固相正電極金屬氧化物活性物質粒子區域內部，多孔隔膜絕緣電子，迫使電子依照電路或負載相反方向移動，充電過程鋰離子的移動方向正好相反。按照這種物理化學過程，ECT 模型考慮了電芯內部的電極反應、離子傳輸、固相擴散、電荷傳遞以及能量守恒，ECT 建模過程參考文獻[13,21-22]，以下為控制方程和邊界條件。

1.1.1 電化學模型

（1）電極固相中的電荷守恒方程：

式（1）遵從歐姆定律，式中x如圖1中所標，表示距離負極集流體邊界的物理距離；σeff和φs（x,t）分別表示電子有效傳導率和固體電極的電勢；jLi表示鋰離子電池的輸運電流密度。集流體上的邊界條件與外加電流呈正比：

式中，I(t)是符合規約的陽極放電電流；A 是電池極板的面積；在負極、隔膜和正極中假定電導率均為常數，即σeff==。

電池隔膜中無電子通過，因此符合以下邊界條件：

（2）電解液中的電荷守恒方程為

式中，κeff和表示有效離子電導率和有效離子擴散傳導率；ce是電解液中的鋰離子濃度。該方程的邊界條件為：

方程中的離子擴散電導率是由濃溶液理論決定的，一般表示為：

式中，f±是指均摩爾活度系數，通常取常數；是考慮到溶劑速率的鋰離子遷移系數，它與電解液中的電解質濃度以及溶劑相關。

（3）固相組分守恒方程 復合電極建模時根據多孔電極理論將固相離子均勻分布在整個電極內。用Fick來描述球形活性物質內的鋰離子守恒，即：

式中，r 是球形顆粒半徑；cs（r，t）是顆粒內部的鋰離子濃度；Ds是固相的擴散系數；Rs是球形活性顆粒的半徑。邊界條件為：

式中，F 是法拉第常數（96487 C·mol-1），盡管模型考慮了給定二維空間固相鋰離子濃度的分布，但電化學模型僅僅依賴于離子表面的濃度。

（4）電解液相的組分守恒 鋰離子從活性材料顆粒表面嵌入或脫出后，引起電解液中鋰離子濃度發生變化并形成濃度梯度，造成鋰離子在電解液中擴散和遷移，而電解液中鋰離子的組分守恒方程為：

式中，εe是電解質相的體積分數；De是電解質中鋰離子的擴散系數。

式（10）在集流體處使用的邊界條件是零通量：

（5）電化學動力學 式（1）和式（4）中的jLi均為固體活性物顆粒與電解液交界面上的電化學反應輸運電流密度，電化學反應遵循Butler-Volmer 方程，因此，該方程能夠量化電化學反應的速率：

式中，η是過電勢；αa和αe分別表示陽極和陰極的傳遞系數；i0是交換電流密度，與固體表面積和電解液濃度有關系：

式中，k 是動力學速率常數，cs,max是固相的鋰離子最大濃度。

過電勢η定義如下：

式中，φs和φe分別表示電池中固相電極和液相電解液的電勢大小，U表示電極的開路電勢。

1.1.2 模型參數 模型計算過程中，電化學反應傳質過程的一些參數隨電池荷電狀態（SOC）、電解液濃度（ce）和溫度（T）等會發生變化，具體如下。

鋰離子在正極中的擴散系數是常數，取自文獻[15]中的經驗值，負電極中的鋰離子的擴散系數遵從以下表達式[23]：

電解液相的離子電導率主要取決于電解液的組分。計算時參考了文獻[13]中電解液的數據：六氟磷酸鋰（LiPF6）混合溶液由體積分數為10%的碳酸丙烯酯（PC）、27%的碳酸乙烯酯（EC）和63%的碳酸二甲酯（DC）構成。離子電導率可表達為：

鋰離子在電解液中的擴散系數取自文獻[23]，表達如下：

模型中與溫度有關的物理化學參數，如動力學速率參數和傳輸性質參數，可以用Arrhenius 公式修正后表示：

上述計算公式中涉及的電池內部各部分物性參數和電化學參數，詳見表1[13,24]。

1.1.3 熱模型 電池的能量守恒方程為

式（19）中Q1項代表了充放電過程所有產生熱量和耗散熱量之和，包括不可逆電化學反應熱qir、歐姆熱qo、離子遷移熱qi、可逆熵熱qre和接觸電阻熱qc等；Q2是電池材料發生濫用反應時所有熱量總和。式（19）將電化學反應模型和電池材料的熱濫用聯系起來。電池在大電流充放電工作時，當電池溫度低于觸發電池材料熱濫用反應的臨界溫度，式（19）中Q2項為0；當電池溫度能夠觸發材料某低溫段的熱濫用發生時，Q1、Q2項共同起作用；如果電池溫度持續升高，濫用反應（低溫段）已經使電池材料一部分材料完全消耗，此時電池的放電過程中斷，電化學反應停止，Q1項變為0。

表1 電池不同區域的模型參數Table 1 Model parameters of different regions from battery

Q1中，不可逆的電化學反應熱為：

歐姆熱為：

等式右側第一項和第二項分別表示電子歐姆熱和離子歐姆熱。

離子遷移熱可表示為：

可逆熵熱為：

接觸電阻熱為：

等式右側第一項和第二項分別表示電極和集流體接觸面電阻產生的熱量以及固體電解質接觸面（SEI）阻抗產生的焦耳熱；在本模型的處理中，基于集流體側表面積A將兩個電阻簡化為一個總的電阻Rc。

式（19）的邊界條件為：

式中，h 代表了電池的等效對流傳熱系數；Tamb是環境溫度，K。

熱模型的初始條件為

計算中涉及的電池物性參數見表2[25,27]。

表2 電池物性參數Table 2 Battery physical parameters

1.2 熱濫用模型

研究涉及的電池過熱時觸發的熱濫用反應不考慮燃燒反應，計算模型是在Kim 等[5]和Hatchard等[28]的基礎上建立的。在鋰離子電池熱濫用過程中，可能的放熱反應包括固液膜（solid electrolyte interface,SEI）分解反應、負電極材料與電解質反應、正電極材料與電解質反應以及電解質的分解反應。表3列出了涉及到四個濫用反應的方程和產熱源項。

表3 中熱濫用反應涉及的物理和動力學參數見表4[23,29]。

表3 鋰離子電池熱濫用反應模型Table 3 Thermal abuse model of Li-ion battery

表4 熱濫用模型計算參數Table 4 Calculation parameters used in thermal abuse model

2 模擬結果與討論

2.1 電-熱行為分析

2.1.1 模型驗證 因研究對象鈷酸鋰單層電芯尺寸較小（179 μm×0.065 m×0.1 m），電池運行時的電-熱參數需借助特定的環境和工具測定，獲取有一定難度。為解決這一問題，采取兩種方法來驗證計算模型：一是通過與鈷酸鋰材料電-熱性能接近的三元電池大電流放電數據來驗證模型[30]，如圖2(a)、(b)所示；二是通過文獻[31]中方形單體鈷酸鋰電池的電參數來驗證計算模型。圖2(a)、(b)中1.5 A·h的NCM電池以1～8C放電時，利用模型計算的電壓和溫度的仿真值與實驗值吻合較好。圖2(c)中，在25℃，1C放電過程條件下，單層電芯的電壓仿真值和6.1 A·h單體電池的實驗測試值也吻合較好。由此可見，該仿真模型是可靠的。因安全問題，鋰離子電池更高倍率（8C 以上）的電-熱實驗測試比較少見，本文通過模擬作相關探索。

圖2 不同倍率放電時電池/電芯電-熱參數變化Fig.2 Voltage change and temperature change of single cell/single battery during discharge process

本文利用鈷酸鋰電池的ECT 模型結合電池材料的熱濫用模型，模擬了電芯在1C 和14C 放電過程中的電-熱行為。模擬過程中，電池的等效傳熱系數考慮了對流換熱和輻射換熱的影響，h 取0.1 W·m-2·K-1。放電時，該電池的放電截止電壓為3.0 V。

電池以1C 倍率放電時，初始放電電壓為4.15 V,整個放電過程以電壓到達截止電壓（3.0 V）而結束，電池溫度由初始的25℃上升至約29℃，整個放電過程中溫升變化呈現出先增加后平緩再增加的趨勢，高荷電狀態（state of charge,SOC）和低SOC 階段溫升特性明顯[圖2(c)]。對于更大電流的放電行為，仿真了電池以14C倍率放電時的電池電熱行為，由圖2（d）可知,電池正常放電過程已經觸發了材料的放熱反應，最后演化為電池熱失控。14C 的放電過程共持續了193 s,放出的能量約為電池總能量的75%;電池電壓由放電初始階段的3.45 V 降低至放電結束時的3.0 V，電池溫度由放電初始階段的25℃上升到放電結束時約157℃（193 s 處），此后電池放電過程結束，材料的反應放熱成為電池的唯一熱源，隨著反應進行，電池在約600 s 附近發生了熱失控，電池溫度由250℃飆升至410℃。

2.1.2 電池熱行為分析 根據電池熱模型中的式（20）可知，電池放電過程中內部的熱生成/熱耗散包括接觸電阻熱、不可逆電化學反應熱、焦耳熱、離子遷移熱、可逆熵熱和對流換熱。式（19）中則概括了電池過熱后材料的產熱熱源，圖3 示出了1C 和14C放電過程電池的熱行為及過熱后電池材料熱行為。由圖3（a）可知，放電過程中熱源包括接觸電阻熱、電化學反應熱和焦耳熱；離子遷移熱是散熱源。整個放電過程中, 可逆熵熱變化較大, 在放電的約前400 s 都是負熱源的,后成為正熱源且逐漸變大。整個放電過程可逆熵熱的總變化量約0.06 W;接觸電阻熱、電化學反應熱、離子遷移熱在放電過程中幾乎恒定，三種生熱速率的大小分別為0.17 W，0.01 W 和-0.01 W。焦耳熱和接觸電阻熱是兩個主要的熱源。電池以14C 倍率時，電池的熱源項仍主要來自接觸電阻熱、電化學反應熱和焦耳熱[圖3(b)],各生熱速率的最大值分別為1.01 W、0.47 W 和0.12 W；各熱源間的產熱速率占比之差較1C 放電過程明顯減小，焦耳熱的變化呈現出先增加后減小后平緩的趨勢；離子遷移熱則表現為先減小后緩慢增加的趨勢。

圖3 電芯內部熱源分析Fig.3 Thermal sources analysis of cell

圖3(c)示出了過熱后鋰離子電池SEI 膜分解放熱過程，SEI 膜材料在100 s 附近開始分解并緩慢放熱，190 s 時放熱功率達到峰值，約0.3 W，隨后產熱量下降，在250 s附近SEI膜消耗完畢，產熱量降至0 W。圖3(d)為其他三種材料的濫用反應過程放熱情況，由圖可知，負極和電解液的放熱反應發生在SEI膜分解反應開始后，隨后發生的是正極和電解液的放熱反應，最后觸發的是電解液的分解反應（約560 s 時觸發）；負極和電解液的放熱反應產熱功率的峰值約40 W,正極和電解液的放熱反應產熱功率的峰值約600 W，電解液的分解反應產熱功率峰值最高，約2500 W。

2.2 關鍵電化學參數演化

為詳細描述放電過程鋰離子電池內部的電化學反應過程，選取了大小電流放電時6 個關鍵的電化學參數進行分析。其中過電勢（η）和輸運電流密度（jLi+）是電極反應動力學的兩大關鍵參數，分別描述了鋰電池放電過程電化學反應的驅動力和反應速率；其余4 個參數對應描述電池內部傳質和電荷守恒的控制方程，即電解液中鋰離子濃度（ce）、正負電極電勢（φs）、電解液電勢（φe）和電極中的鋰離子濃度（cs）；電極顆粒表面鋰濃度變化（cs-max）直接用SOC值表征。以上參數完整反映了電化學反應過程電池內部的傳質過程和守恒過程。放電持續時間對應圖3的熱分析過程時間，小電流1C為0～3597 s，大電流14C為0～193 s。

電解質中鋰離子濃度（ce）在放電過程隨時間和空間的分布如圖4 所示，可以看出，無論1C 還是14C，電解質中鋰離子濃度在放電過程中在電池內部由負極到正極濃度逐漸減小，符合放電時負極中的鋰離子由碳層中脫嵌后穿過隔膜嵌入正極的規律。放電初始和結束階段，鋰離子濃度波動較大，14C 放電過程尤其明顯，可能是因為電化學反應的強度大造成；隨著放電過程進行，1C 放電過程電解質濃度在電池中各部分分布均勻，在兩個電極和隔膜的交接處有一個明顯的濃度變化，這個濃度差可能是化學反應后反應區域（正負電極）和非反應區域（隔膜）液相傳質的量不同而造成的。而14C放電過程電池內鋰離子濃度差遠大于1C放電，隔膜和正負電極靠近隔膜的部分變化基本均勻，負極電解質濃度由大到小，正極先減小再變大。由此可見，增加放電倍率時，放電進行一段時間后電池內出現正負電極最大濃度差，對于14C放電過程，這個時間點在20～40 s之間。

圖4 放電過程中電解質中鋰離子濃度隨時間和空間分布Fig.4 Spatial and temporal distribution of Li+concentration distribution in electrolyte during discharge process

圖5示出了輸運電流密度（jLi+）隨放電過程在時間和空間上的演變。圖中1C 和14C 放電過程中，輸運電流密度在正電極為負值，而在負電極為正值。輸運電流密度在負電極中波動較大，最大值和最小值出現在放電初始和鄰近結束階段，這個可能與電極動力學和電極的物理性質有關；相比之下，電流輸運密度在正電極中變化相對平穩，其最大值、最小值均出現在正電極和隔膜界面或電極與集流體的界面處，表明不同材料的界面處對電化學反應的強度影響較大。1C 和14C 放電過程相比，14C 時輸運電流密度的梯度更大，jLi+的分布更不均勻，但總體變化趨勢和1C時基本一致。

圖5 輸運電流密度隨時間和空間分布Fig.5 Spatial and temporal distribution of the transfer current density during discharge process

圖6 示出了過電勢（η）隨放電過程在時間和空間上的演變，對比圖5可知，正負兩極中過電勢的分布和變化趨勢與輸運電流密度一致。Butler-Volmer方程綜合了電極動力學的兩個重要參數：過電勢與電流輸運密度，代表電化學反應強度的輸運電流密度是由過電勢作為動力并計算而來，因此，過電勢與電流輸運密度的變化密切相關。計算中，過電勢是由固、液相電勢和電極的平衡電勢作差得到，即η = φs- φe- U，φs和φe分別表示電池中固相電極和液相電解液的電勢，U表示的是電極的平衡電勢。由圖6 可以看出：14C 放電過程中過電勢的數值約是1C 放電的20 倍，在放電開始和結束階段波動很大。

圖6 過電勢隨時間和空間分布Fig.6 Spatial and temporal distribution of the overpotential during discharge process

圖7 是固相電極電勢在1C 和14C 放電過程中隨時間和空間分布，正極中固相電極電勢隨放電時間的增加而減小，每一個時刻電勢的分布比較均勻，開始和結束階段固相電極電勢值變化迅速。負極中電極電勢值變化很小，在負極集流板電勢參考值（-3.02 V）附近波動,波動值在10-4量級，且隨著x增大的方向逐漸減小。大倍率14C 放電過程中，負電極的電極電勢波動大于1C 放電過程，1C 和14C放電過程固相電極電勢最低點均出現在放電階段靠近隔膜的位置，1C 在40 s 附近，14C 的最低點在20 s附近。

圖7 固相電極電勢隨時間和空間分布Fig.7 Spatial and temporal distribution of the solid phase potential during discharge process

圖8為開路勢計算式中另一個變量電解液電勢（φe）在1C 和14C 放電過程中隨時間和空間的分布。由圖可知：在1C 和14C 放電過程中，電解液電勢隨著放電深度(depth of discharge, DOD)的增加而逐漸減小。1C 放電過程中，電解液電勢沿x 方向分布均勻，負極數值略大于正極；14C 放電過程中，電解液電勢沿x 方向分布差異較大，負電極部分靠近負極/隔膜界面形成電解質電勢梯度，正極中則變化平緩；靠近負極集流板附近的電解質電勢值明顯大于隔膜和正極中的電解質電勢值，電勢差約0.2 V，整個電池內部形成的電解液電勢差有利于驅動帶電的鋰離子由負電極向正電極方向移動。值得注意的是：電解液電勢在大電流放電（14C）開始和末期時波動較大，這是由于電池的極化造成（濃度差極化或電極極化）。

圖8 電解液電勢隨時間和空間分布Fig.8 Spatial and temporal distribution of the electrolyte phase potential during discharge process

圖9 為SOC/DOD 在1C 和14C 放電過程隨時間和空間分布，在1C 和14C 放電過程中，SOC 隨著電化學反應的進行不斷減小，DOD 則持續增加，SOC間接表示了固體和電解液界面處鋰離子濃度（Cs）在放電過程中隨時間和空間的變化，因此，1C 放電時，固相顆粒表面的鋰離子濃度在電池正負電極中分布均勻，放電開始和結束時，SOC 的值由1 變為0，DOD則由0變為1；14C放電過程中，SOC的值由1變為約0.15，DOD 則由0 變為約0.85。另外，固相顆粒表面的鋰離子濃度在放電整個過程分布不均勻，這是由大電流引起的極化造成的，固相顆粒表面的鋰離子濃度在正負電極和隔膜界面處大，沿兩邊正負極集流板方向逐漸減小，這一分布過程與Yao 等[32]用實驗測出的電極內部鋰離子的分布趨勢一致，也證實了數值仿真模型在大電流放電過程的可靠性。

圖9 電池的荷電狀態/放電深度隨時間和空間分布Fig.9 Spatial and temporal distribution of SOC/DOD during discharge process

3 結 論

本文以方形單層鈷酸鋰電芯為研究對象，建立了鋰離子電池的電化學-熱模型和電池材料的熱濫用模型，通過兩個模型的耦合，仿真了電芯在1C 放電和14C 放電過程中的電-熱行為和電化學關鍵參數的演化，主要得到以下結論：

（1）隨著鋰離子電池放電電流的增加，電池電化學反應產生的熱量足以觸發電池材料的副反應，散熱不良時會引發電池熱失控；

（2）隨著鋰離子電池放電電流的增加，各熱源的產熱速率值差距減小；歐姆熱、電化學反應熱和接觸熱是電池過熱的主要來源；

（3）大電流放電過程中，電解液中鋰離子濃度、輸運電流密度、過電勢、電解質電勢和固相顆粒表面的鋰離子濃度，在電池內部各區形成了明顯的濃度差、密度差和電勢差。