溶膠-凝膠法制備二氧化鈦及其光催化降解性能

秦娟娟，鄧毅書，王 靜，高澤紅

（1.云南農業大學資源與環境學院，云南昆明 650100；2.云南農業大學建筑工程學院，云南昆明 650100；3.云南省高校城鄉水安全與節水減排重點實驗室，云南昆明 650100）

隨著我國經濟的不斷發展，水污染日益嚴重，有機污染是水污染的主要原因之一。水中高濃度有機物的不斷增加，使得藻類大量繁殖，水體缺氧，導致水中生物死亡，水質和環境惡化，已經嚴重影響了人們的生活。因此，解決水中有機物污染問題日益受到人們的重視，如何快速、高效地降低水中的高濃度有機污染物成為水環境問題的研究熱點。目前，去除水體中高濃度有機物的方法主要有活性炭吸附、混凝和沉淀、膜技術等，但是這些方法成本高、二次污染嚴重，污染物不能被完全降解。光催化氧化技術是一種新型的污染治理技術，主要采用n 型半導體作為光催化劑。催化劑受到太陽光輻射吸收光能，發生電子帶間躍遷，生成電子-空穴對，對吸附于催化劑表面的污染物進行氧化還原，或者氧化表面吸附的OH-，生成具有強氧化性的羥基自由基氧化污染物。光催化氧化法反應條件溫和、速度快、降解無選擇性，可減少二次污染?，F階段研究較多的半導體光催化劑有二氧化鈦（TiO2）、ZnO［1］、CdS［2］等，其中，TiO2光學、化學性質穩定，而且無毒、價廉、催化性能好，可將污染物最終轉化為CO2、H2O、PO43-、SO42-、NO3-、鹵素等無機小分子和金屬單質（無毒無機物），是目前較為理想的光催化劑。TiO2光催化劑的制備方法有溶膠-凝膠法［3-5］、水熱法［6-8］、水解法［9］、微乳液法［10］、均勻沉淀法［11-12］等，其中溶膠-凝膠法具有操作簡單、反應條件易控制的優點，制備的TiO2粒徑均勻、分散性好、純度高［13-14］，是目前的主要制備方法之一。

TiO2光催化劑的催化降解性能主要取決于TiO2的粒徑大小、比表面積和晶型結構。TiO2粒徑越小，比表面積越大，催化劑表面的活性中心越多，吸附污染物越多，降解性能越好；銳鈦礦型［15］TiO2的晶格中含有較多的缺陷和錯位，可以產生更多的氧空位來捕獲電子，光催化性能好，因此，要提高TiO2光催化劑的催化降解性能，關鍵在于控制好TiO2的粒徑和晶型轉變所需的條件。

本實驗采用溶膠-凝膠法制備TiO2，通過調整無水乙醇（C2H5OH）、冰乙酸（CH3COOH）、蒸餾水與鈦酸丁酯（C16H36O4Ti）物質的量比、煅燒溫度和煅燒時間優化制備工藝，以獲得較好的光催化降解效果。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

試劑：鈦酸丁酯、冰乙酸、無水乙醇、甲基橙（分析純），蒸餾水（自制）。儀器：HJ-3 恒溫磁力加熱攪拌器，722S 可見分光光度計，電子天平，HC-2062 高速離心機，TTR18kW X 射線衍射儀（XRD），JEM-2100透射電子顯微鏡（TEM）。

1.2 二氧化鈦的制備

室溫下，將鈦酸丁酯、冰乙酸、無水乙醇、蒸餾水按照一定物質的量比配制成溶液。將鈦酸丁酯溶于2/3乙醇中，磁力攪拌0.5 h，得到A 溶液；將1/3 乙醇與冰乙酸、蒸餾水混合，磁力攪拌0.5 h，得到B 溶液。將B溶液置于漏斗中，邊攪拌邊以1～2 滴/s 滴入A 溶液中，磁力攪拌2 h，得到均勻透明的凝膠，室溫下陳化2 h，放入干燥箱中100 ℃干燥4 h，得到干凝膠，磨碎、過篩，放入馬弗爐中煅燒，得到TiO2光催化劑。

1.3 光催化降解實驗

取0.1 g TiO2光催化劑加入到20 mg/L 甲基橙溶液中，置于自制反應箱（圖1）中，使用波長為365 nm、功率為150 W 的紫外燈照射進行光催化降解實驗。每隔30 min 取一次樣（取6 次，每次5 mL）離心分離，取上清液，在470 nm下測吸光度，計算降解率=（1-A/A0）×100%，式中，A0、A分別為降解前后甲基橙的吸光度。

圖1 自制光催化裝置

1.4 表征

晶相結構：用X 射線衍射儀進行測試，掃描范圍10°～90°，掃描速率4°/min，步長0.02，電壓40 kV，電流40 mA。

透射電鏡：用透射電子顯微鏡在200 kV 下測試。

2 結果與討論

2.1 二氧化鈦光催化降解性能的影響因素

以鈦酸丁酯為鈦源，無水乙醇為溶劑，冰乙酸為抑制劑，通過水解和縮合反應制備TiO2光催化劑。反應式如下：

加入冰乙酸發生螯合反應，反應式如下：

其中，CH3COO-在反應中具有配位體的作用，反應首先生成(CH3COO)nTi(OC4H9)4-n大分子聚合物，聚合物在水中進一步發生水解縮合反應，具有延緩鈦酸丁酯水解和縮合反應的作用。

2.1.1 無水乙醇用量

由圖2 可知，當無水乙醇與鈦酸丁酯物質的量比為15 時，甲基橙降解率為74.3%，光催化降解性能相對最好。由圖2a 可知，在不同無水乙醇用量下制備的5 組TiO2光催化劑對甲基橙溶液的降解率各不相同，并且甲基橙降解率隨著時間的延長持續增大；由圖2b 可知，隨著無水乙醇用量的增加，TiO2光催化劑對甲基橙的降解率呈現先上升后下降的趨勢。乙醇作為溶劑可以使鈦酸丁酯分散均勻，流動性增加；另一方面會導致反應分子碰撞概率降低，反應速率減慢，在一定程度上降低了水解反應速率。這是由于存在醇解反應，凝膠時間隨著無水乙醇用量的增加而延長，當無水乙醇用量不斷增加時，鈦酸丁酯的濃度降低，使水解單體Ti(OH)x(OBu)y間的接觸減少，難以膠接成鏈，聚合反應變慢，成膠時間延長，甚至難以形成凝膠［16］。

圖2 無水乙醇用量對TiO2光催化性能的影響

2.1.2 蒸餾水用量

由圖3 可知，當蒸餾水與鈦酸丁酯物質的量比為8 時，甲基橙降解率為78.9%，TiO2光催化降解性能相對最好；TiO2光催化劑對甲基橙的降解率隨著時間的延長而增加。由表1 可知，隨著蒸餾水用量的不斷增加，TiO2光催化劑對甲基橙的降解率呈現先上升后下降的趨勢。溶膠-凝膠法制備二氧化鈦是一個復雜的水解縮合反應，水用量會直接影響反應體系的水解縮合反應速率，只有水解與縮合達到平衡時，才可以形成均勻、穩定的凝膠。當蒸餾水用量過低時，鈦源水解速率慢，分解形成的—OH 少，不易形成溶膠，在熱處理中容易團聚；蒸餾水用量過高時，水解縮合反應速率加快，容易產生高交聯產物，經熱處理后的催化劑顆粒變大［17-19］。

圖3 蒸餾水用量對TiO2光催化性能的影響

表1 蒸餾水用量對TiO2光催化性能的影響

2.1.3 冰乙酸用量

由圖4 可知，當冰乙酸與鈦酸丁酯物質的量比為3 時，TiO2光催化劑對甲基橙的降解率達79.7%，降解效果相對最好。由圖4a 可知，TiO2光催化劑對甲基橙的降解率隨著時間的延長持續增大；由圖4b 可知，隨著冰乙酸用量的增加，TiO2光催化劑對甲基橙的降解率呈現先升后降的趨勢。這是由于冰乙酸用量過高導致水解速率過慢，晶體的形成與發育不完整，從而影響了TiO2的光催化降解性能［20］。

圖4 冰乙酸用量對TiO2光催化性能的影響

2.1.4 煅燒溫度

由圖5 可知，當煅燒溫度為550 ℃時，TiO2光催化劑對甲基橙的降解率達73.2%，降解效果相對最好。由圖5a 可知，TiO2光催化劑對甲基橙的降解率均隨著時間的延長而增大；由圖5b 可知，隨著煅燒溫度的升高，TiO2光催化劑對甲基橙的降解率在550 ℃時達到最高，之后明顯下降。與金紅石型TiO2相比，銳鈦礦型TiO2具有更好的光催化性能［21］，而煅燒溫度不同，TiO2的晶型與結構發生改變［22］。隨著煅燒溫度的升高，TiO2晶體發育逐漸完整，晶型從無定型→銳鈦礦型→銳鈦礦型與金紅石型混合型→金紅石型轉變；400～600 ℃時，TiO2光催化劑的主要晶型為銳鈦礦型，此時催化性能相對最好；當溫度升至600 ℃以上時出現了金紅石型，導致催化性能降低［22-23］。同時，煅燒溫度還會影響TiO2的粒徑大小和比表面積［23］，當煅燒溫度過高時會出現顆粒燒結現象。

圖5 煅燒溫度對TiO2光催化性能的影響

2.1.5 煅燒時間

由圖6 可以看出，當煅燒時間為3.0 h 時，TiO2光催化劑對甲基橙的降解率達75.3%，降解效果相對最好。由圖6a 可知，催化降解效果由高到低對應的煅燒時間為3.0、2.5、3.5、2.0、4.0 h；由圖6b可知，隨著煅燒時間的延長，TiO2光催化劑的催化性能先增后減，在3.0 h 時達到最高，后逐漸降低。這是由于隨著煅燒時間的延長，TiO2光催化劑會經歷一個結晶到團聚的過程，當煅燒時間過短時，TiO2晶粒未形成；煅燒時間過長時又會導致TiO2團聚。

圖6 煅燒時間對TiO2光催化性能的影響

2.2 表征

由圖7 可看出，TiO2光催化劑的衍射峰在25.3°、36.9°、48.1°、53.9°、55.1°、72.7°處，與銳鈦礦型TiO2的標準卡JCPDS01-083-2243 一致，表明550 ℃時制備的TiO2均已晶化，且為銳鈦礦型晶體。

圖7 二氧化鈦的XRD 譜圖

如圖8 所示，TiO2光催化劑的形態為分散性顆粒狀，粒徑為10～25 nm，可以看到有不同程度的團聚現象，可能是由煅燒造成。

圖8 二氧化鈦的TEM 圖

3 結論

以鈦酸丁酯作為鈦源，無水乙醇作為溶劑，冰乙酸作為抑制劑，采用溶膠-凝膠法制備了粒徑為10～25 nm 的銳鈦礦型TiO2光催化劑粉體，優化的制備工藝為：無水乙醇、冰乙酸、蒸餾水與鈦酸丁酯物質的量比15∶3∶8∶1，煅燒溫度550 ℃，煅燒時間3.0 h。在優化工藝下制備的TiO2光催化劑在3.0 h 之內對甲基橙的降解率可達79.7%，光催化降解性能較好；在同等條件下，商業TiO2對甲基橙的降解率僅為69.8%。