磁性復合凝膠球的制備及其對亞甲基藍的吸附性能

（齊齊哈爾大學化學與化學工程學院，黑龍江齊齊哈爾 161006）

紡織印染工業是水資源污染的主要來源之一［1］。全球紡織工業每年消耗一萬多噸商用染料，大約15%的染料在使用過程中被排放［2］。染料廢水成分復雜，難以降解，并且可能有毒和致癌［3-4］。目前，很多學者關注天然高分子凝膠在染料廢水處理領域的應用［5］。Li［6］、Shao［7］和Wang［8］等分別制備了海藻酸鈣凝膠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙酮-1-丙磺酸（AMPS）/海藻酸鈉（SA）凝膠球和聚乙烯醇/海藻酸鈉/殼聚糖/蒙脫土復合凝膠球（MMTNS），對亞甲基藍（MB）有良好的吸附效果。但由于凝膠球具有質輕和機械性能差等特點［9-10］，不易從水中收集，所以循環使用性能低。而納米Fe3O4具有易分離、靈敏度高的特點［11］，加入凝膠球可以明顯提高循環使用性能，便于回收利用［12-13］。因此，本實驗采用落球法制備出一種新型Fe3O4/羧甲基殼聚糖（CMCS）/SA 復合凝膠球（MCSB）吸附劑，通過考察不同條件對MB 吸附性能的影響，探討吸附劑結構與吸附性能間的關系，并研究MCSB吸附過程的動力學和熱力學參數。

1 實驗

1.1 試劑和儀器

試劑：羧甲基殼聚糖（脫乙酰度大于90%，聚合度為8～16，實驗室自制），海藻酸鈉（天津市福晨化學試劑廠），納米Fe3O4［阿拉丁試劑（中國）有限公司］，氯化鈣（分析純，天津市凱通化學試劑有限公司），亞甲基藍（分析純，天津市科密歐化學試劑開發中心）。

儀器：Nicolet 6700 型傅里葉變換紅外光譜儀［賽默飛世爾科技（中國）公司］，S-3400N 型掃描電子顯微鏡［日立高新技術（上海）國際貿易有限公司］，TU-1901 型雙光束紫外可見分光光度計（北京普析通用儀器有限責任公司）。

1.2 磁性復合凝膠球的制備

在25 mL 單口燒瓶中加入1.5 g 羧甲基殼聚糖和5 mL 去離子水，攪拌溶解，再加入分散在聚乙二醇中的納米Fe3O4形成磁性羧甲基殼聚糖溶液；在125 mL四口燒瓶中加入2.5 g 海藻酸鈉和一定量去離子水，攪拌至均相。將磁性羧甲基殼聚糖溶液加入海藻酸鈉溶液中混合，攪拌2 h 后冷藏1 h，采用滴管滴到2%的CaCl2溶液中形成磁性復合水凝膠球，交聯1 h，經無水乙醇和去離子水各洗滌3次，冷凍干燥48 h。

1.3 吸附實驗

將亞甲基藍溶于蒸餾水模擬亞甲基藍廢水，以50 mg/L 亞甲基藍溶液作為處理對象，pH 用0.1 mol/L的NaOH 和HCl 溶液進行調節，采用分光光度法測定664 nm 下的亞甲基藍質量濃度。

1.4 表征

紅外光譜：以KBr 壓片法，采用傅里葉變換紅外光譜儀在4 000～500 cm-1測定。

表面形貌：采用掃描電子顯微鏡進行掃描。

去除率和吸附容量的計算公式為：去除率=(1-ρ0/ρ1)×100%，吸附容量=(ρ0-ρ1)×V/m。式中，ρ0為亞甲基藍染液初始質量濃度，mg/L；ρ1為亞甲基藍染液吸附后的質量濃度，mg/L；V為亞甲基藍溶液體積，mL；m為吸附劑質量，g。

2 結果與討論

2.1 表征

2.1.1 FTIR

由圖1 可知，CMCS 在1 311 cm-1處為—NH2羧甲基化后的伸縮振動峰，1 135、1 062 cm-1處為C 的特征吸收峰，說明羧甲基化在—OH 上也有發生，由此可知為N,O-羧甲基殼聚糖［14］。MCSB 中由于CMCS 和SA 的加入，納米Fe3O4特征峰從590 cm-1處移動到564 cm-1處，同時具有CMCS 和SA 的特征峰（3 500～3 300 cm-1處有—OH 的伸縮振動峰和—NH2的伸縮振動峰；2 925 cm-1處是—CH2的不對稱伸縮振動峰；1 603、1 422 cm-1處分別是羧基中雙鍵和C—O 單鍵的伸縮振動峰），在1 695 cm-1處出現了明顯的酰胺鍵特征峰，證明CMCS已交聯到SA 上［15］。

圖1 CMCS(a)、SA(b)、Fe3O4(c)、MCSB(d)的紅外光譜

2.1.2 SEM

由圖2a 可知，磁性復合凝膠球呈黑色球狀，表面光滑，直徑在3 mm 左右。由圖2b 可知，磁性復合凝膠球呈致密的三維片狀結構，該結構增大了表面積，有利于吸附廢水中的染料。

圖2 MCSB 的外觀圖(a)和掃描電鏡圖(b)

2.2 亞甲基藍吸附性能的影響因素

2.2.1 MCSB 用量

由圖3 可知，隨著MCSB 用量的增加，MB 去除率呈上升趨勢。當用量較低時，提供的吸附位點較少，由此所吸附的MB 較少，表現為MB 去除率較低；隨著用量的增加，吸附位點增加，MB 去除率提高；用量繼續增加，MB 去除率增大緩慢，這是由于廢水中游離的MB 分子較少，吸附進入緩慢增長階段。從經濟角度考慮，后續實驗MCSB 用量選擇0.4 g/L。

圖3 MCSB 用量對亞甲基藍去除效果的影響

2.2.2 廢水pH

由圖4 可知，pH 為2～12 時，隨著pH 增大，MCSB對廢水中MB 的去除率呈先上升后下降的趨勢。pH由2 增大至7 時，MB 去除率由40.77%上升至最大值93.29%，因為在pH 為7 時，MCSB 表面和染料電荷之間達到靜電平衡，可能會發生強烈的相互作用［16］。pH繼續增大，亞甲基藍去除率逐漸下降。此外，在pH為2時觀察到的輕微染料吸附是H+和MB 陽離子對MCSB活性位點的競爭性吸附。在pH 為12 時，MCSB 的親和力與反離子（Na+）的篩選作用有關［17］。所以亞甲基藍廢水pH 選擇7。

圖4 廢水pH 對亞甲基藍去除效果的影響

2.2.3 吸附時間

吸附時間對亞甲基藍去除效果的影響見圖5。

圖5 吸附時間對亞甲基藍去除效果的影響

由圖5 可知，在0～100 min 內，由于MCSB 表面有豐富的自由吸附位點，對MB 的吸附能力隨著吸附時間的延長而迅速增加；隨著時間的繼續延長，吸附逐漸減慢并趨于平衡。吸附的最佳時間為100 min，吸附容量最大為116.71 mg/g，MB 去除率最大為93.36%。

2.2.4 MB 初始質量濃度

由圖6 可知，當MB 初始質量濃度較低時，MCSB的活性吸附位點充足，可以吸附溶液中的大部分MB；隨著MB 初始質量濃度的增加，吸附劑用量固定限制了有效的吸附位點，MCSB 吸附位點逐漸飽和，去除率下降。這是由于MB 質量濃度增加所產生的壓力梯度對吸附劑產生高驅動力，提高了對MB 的吸附親和力；同時MB 在高質量濃度時發生的分子聚集延遲了它們在MCSB 結構中的擴散［17］。240 mg/L 時，MB去除率仍然可以保持在67.21%左右。

圖6 MB 初始質量濃度對去除效果的影響

2.2.5 溫度

由圖7 可知，MCSB 對MB 的吸附容量隨著溫度的升高而降低，表明吸附是一個放熱過程。這可能是由于溫度升高，MCSB 表面的活性位點和MB 分子之間的吸附力降低，導致去除率降低。

圖7 溫度對亞甲基藍去除效果的影響

2.3 重復使用性能

吸附實驗完成后，利用外加磁場回收MCSB 置于0.1 mol/L 的HCl 溶液中，室溫下在40 kHz 超聲環境中脫附1 h，用蒸餾水沖洗，收集MCSB 進行下一次實驗，以MCSB 對MB 的去除率為評價指標，結果如圖8所示。通過5 個連續的吸附-脫附循環，MCSB 對亞甲基藍的去除率仍然能保持在80.81%，吸附性能沒有大幅度損失，表現出良好的再生效果。

圖8 吸附-解吸循環次數對亞甲基藍去除效果的影響

2.4 動力學

采用準一級和準二級動力學方程［18］對2.2.3 實驗數據進行擬合，相關參數見表1。準二級動力學方程的相關系數高于準一級動力學方程，預測的最大理論吸附量為127.71 mg/g，與實測值116.71 mg/g 更接近，因此磁性復合凝膠球對MB 的吸附符合準二級動力學方程，這說明吸附過程以化學吸附為主。

表1 準一級和準二級動力學參數

2.5 熱力學

采用Langmuir 和Freundlich 等溫吸附方程［18］對2.2.4 實驗數據進行擬合，相關參數見表2。Langmuir吸附等溫線模型的相關系數高于Freundlich 吸附等溫線模型，預測的最大理論吸附量為444.44 mg/g，與實測值403.26 mg/g 更接近。這說明Langmuir 吸附等溫線模型能更好地描述MCSB 對MB 的吸附過程，表明吸附質在吸附劑表面呈單分子層吸附。

表2 吸附等溫線參數

3 結論

（1）制備純黑色磁性復合凝膠球（大小均勻，直徑3 mm左右，易回收）的條件：CMCS與SA質量比3∶5，納米Fe3O4用量2.5 g/L，交聯劑CaCl2用量2%。

（2）在溫度為293 K、pH 為7、MB 初始質量濃度為50 mg/L、磁性復合凝膠球用量為0.4 g/L、吸附時間為100 min 時，CMCS 對MB 的去除率為90.62%，對MB 的吸附容量為113.28 mg/g。吸附過程更符合準二級動力學方程和Langmuir 吸附等溫線模型，這說明MCSB 對MB 的吸附是化學吸附，且呈單分子層吸附。