四配位Co（Ⅱ）構建的螺旋配位聚合物：合成、結構和對CO2的光催化還原

徐中軒 李立鳳 白旭玲

(遵義師范學院化學化工學院，遵義 563002)

0 引言

化石能源的急劇消耗伴隨著過量CO2的排放，導致了嚴重的能源和環境問題，亟待尋找有效的策略來解決[1-2]。利用清潔可再生的太陽光將CO2還原為新的燃料，被認為是非常有前途的研究方向[3-5]。但CO2自身化學性質惰性，其還原面臨巨大的動力學阻礙。為克服這一阻礙，實現CO2的光催化還原反應，需要高效的催化劑。幸運的是，一些半導體材料如TiO2、ZrO2、Bi2WO6等以及納米復合材料已作為催化劑運用于CO2的還原[6-8]。但這些材料結構復雜，催化位點難以確定，進一步發展比較困難。開發出具有精確結構的光催化劑，是促進光催化還原CO2研究發展的必要途徑。

由金屬離子以及金屬簇與配體構建的配位聚合物(coordination polymers，CPs)是一類具有精致結構的晶態材料，已經在氣體吸附、物質分離和多相催化等方面有了廣泛的應用[9-13]。最近的研究還證實CPs不僅可作為催化劑在光照條件下還原CO2，而且其確定的活性位點可從分子水平角度提供催化機理的信息。因此CPs已成為光催化還原CO2的研究熱點，有關報道不斷增多[14-17]。這些已有的CPs主要是由剛性芳香羧酸以及含氮化合物充當配體合成得到。此外，很多天然產物如氨基酸、羥基酸等，來源廣泛，配位點多，也能夠合成出具有光催化活性的CPs[18-19]。然而，到目前為止這方面的報道還比較罕見。

基于這些考慮，我們嘗試用乳酸衍生物與金屬離子構建具有光催化活性的CPs。將乳酸衍生物(R)-4-(1-羧基乙氧基)苯甲酸((R)-H2CBA)和(R)-4-(1-羧基乙氧基)苯甲酸((S)-H2CBA)分別與輔助配體1，3-BMIB以及Co2+在水熱合成條件下反應，得到了一對結構穩定的CPs，即{[Co((R)-CBA)(1，3-BMIB)]·H2O}n(1-D)和{[Zn((S)-CBA)(1，3-BMIB)]·H2O}n(1-L)(圖 1)。在1-D和1-L中，2種配體分別和/或共同與Co（Ⅱ）中心形成了3種不同結構的對映螺旋鏈。四配位的Co（Ⅱ）中心提供了催化活性位點，在光照條件下，實現了CO2的催化還原反應。

圖1 化合物1-D和1-L的合成Fig.1 Synthesis of complexes 1-D and 1-L

1 實驗部分

1.1 儀器和藥品

配體(R)-H2CBA和(S)-H2CBA按已有合成方法得到[20]，其余試劑為分析純，購自上海麥克林化學試劑有限公司。粉末X射線衍射在Rigaku MiniFlex600型X射線粉末衍射儀上以CuKα射線(λ=0.154 056 nm)為輻射源進行測試，其工作電壓為40 kV，電流強度為15 mA，掃描范圍為5.00°～50.00°。熱失重曲線在Netzsch STA 449F5熱重分析儀上獲得。紅外譜圖測試在FTIR650型紅外光譜儀上進行，C、H、N含量在Perkin-E1mer 240C型元素分析儀(美國，Perkin-Elmer公司)上測得。固體紫外-可見吸收譜在島津UV-3600 Plus分光光度計上得到。

1.2 化合物{[Co((R)-CBA)(1，4-BMIB)]·H2O}n(1-D)和{[Co((S)-CBA)(1，4-BMIB)]·H2O}n(1-L)的合成

將(R)-H2CBA(21 mg，0.1 mmol)，1，4-BMIB(24 mg，0.1 mmol)和Na2CO3(15 mg，0.14 mmol)依次加入聚四氟乙烯反應釜內膽中，接著加入6 mL去離子水，室溫下攪拌10 min后，再加入0.15 mL濃度為1 mol·L-1的 Co(NO3)2溶液，繼續攪拌 10 min。密閉放入加熱爐中，于130℃下保持3 d，得到塊狀晶體和清液的混合物。過濾收集晶體，并用乙醇洗滌，產率約為85%(基于配體(R)-H2CBA)。元素分析按C24H24CoN4O6的實測值(%，括號內為計算值)：C 54.02(55.07)，H 4.38(4.62)，N 9.96(10.70)。IR(cm-1)：3 422(m)，1 603(s)，1 497(m)，1 367(s)，1 293(w)，1 243(s)，1 163(m)，1 139(w)，1 089(w)，879(w)，773(w),656(w).

1-L的合成方法與1-D相似，只是(R)-H2CBA被(S)-H2CBA代替。產率約為40%(基于配體(S)-H2CBA)。元素分析按C24H24CoN4O6的實測值(%，括號內為計算值)：C 54.26(55.07)，H 4.46(4.62)，N 10.12(10.70)。IR(cm-1)：3 428(m)，1 603(s)，1 503(m)，1 361(s)，1 293(w)，1 243(s)，1 169(m)，1 138(w)，1 095(w)，872(w)，785(w)，650(w).

1.3 化合物單晶體結構測試

在Rigaku four-circle 003型單晶衍射儀上以MoKα射線(λ=0.071 073 nm)為輻射源收集化合物的單晶衍射數據。Rigaku OD 2015軟件還原單晶數據后，用Olex2-1.2和SHELXS-2017軟件進行結構解析[21-23]。全部非氫原子坐標及其熱參數以全矩陣最小二乘法修正，晶體學數據見表1，化合物中的部分鍵長和鍵角見表S1。

CCDC：1963404，1-D；1963405，1-L。

表1 化合物1-D和1-L的晶體參數和結構精修數據Table 1 Crystallographic parameters and structure refinement data for 1-D and 1-L

1.4 電化學測試

電化學測試在晨華CHI760E電化學工作站上進行。將預先分散好的樣品加入成膜劑后涂抹在FTO玻璃上，干燥后作為工作電極。Pt電極為輔助電極，Ag/AgCl是參比電極，電解液為0.2 mol·L-1的Na2SO4水溶液。以10 s為間隔，電流和暗電流的值在0.059 1 V電壓下連續測試得到，Mott-Schottky測試是在500、1 000和1 500 Hz條件下分別進行。阻抗數據在1.3 V工作電壓、106～0.05 Hz頻率范圍內獲得。

1.5 光催化實驗

將 5 mg的 1-D和10 mg的[Ru(2，2′-bpy)3]Cl2·6H2O放在25 mL的反應管中，再加入5 mL由水(0.5 mL)、乙腈(4.3 mL)和三乙醇胺(0.2 mL)組成的混合溶劑。在CO2下脫氣10 min，以除去反應體系中的空氣。然后在20℃，用PLS-SXE300氙燈光源照射進行反應。反應過程中，用截止濾光片將400 nm以下的紫外光予以去除。每隔1 h取樣一次，在裝有轉化爐的9700氣相色譜儀上，用FID檢測器檢測所產生的CO，TCD檢測器檢測H2。CO和H2的含量通過外標法確定。

2 結果與討論

2.1 化合物1-D和1-L的晶體結構

單晶結構分析揭示1-D和1-L結晶于手性的P21空間群(圖 2)，F1ack 值分別為-0.026(10)和0.001(6)。F1ack值接近于零，證實1-D和1-L是單一手性的化合物。由于1-D和1-L互為對映體，下面就主要以1-D為例來描述它們的結構細節。1-D的每一個不對稱單元由1個去質子的(R)-CBA2-，1個中性的1，4-BMIB，1個Co（Ⅱ）和1個結晶水組成。Co（Ⅱ）采用四面體的構型，與2個來自(R)-CBA2-配體的O和2個來自1，4-BMIB配體的N配位。

圖2 對映體1-D和1-L的配位環境Fig.2 Coordination environment in enantiomers 1-D and 1-L

圖3 1-D的右手螺旋a-鏈(a)、右手螺旋b-鏈(c)和左手螺旋c-鏈(e);1-L的左手螺旋a-鏈(b)、左手螺旋b-鏈(d)和右手螺旋c-鏈(f);1-D(g)和1-L(h)的二維螺旋層Fig.3 Right-handed helical a-chain(a),right-handed helical b-chain(c)and left-handed helical c-chain(e)in 1-D;Left-handed helical a-chain(b),left-handed helical b-chain(d)right-handed helical c-chain(f)in 1-L;Helical 2D layer of 1-D(g)and 1-L(h)

化合物1-D和1-L的突出結構特征是存在3對分別由Co（Ⅱ）、CBA2-或和1，4-BMIB構建而成的對映螺旋鏈。為了便于描述，把它們分別稱為a-鏈、b-鏈和c-鏈(圖3a～f)。在1-D中，Co（Ⅱ）首先和(R)-CBA2-連接在一起，沿著b軸形成右手螺旋a-鏈；而1-L中，Co（Ⅱ）和(S)-CBA2-則形成對映的左手螺旋a-鏈(圖3a～b)。同樣在b軸方向，Co（Ⅱ）和1，4-BMIB配體分別在1-D和1-L中形成右手螺旋和左手螺旋的b-鏈(圖3c～d)。CBA2-和1，4-BMIB除單獨與Co（Ⅱ）形成螺旋鏈之外，還可以共同和Co（Ⅱ）沿著a軸方向構建得到螺旋c-鏈(圖3e～f)。值得注意的是，c-鏈在1-D中是左手螺旋的，而在1-L中則是對映的右手螺旋。在合成過程中，對映的配體得到對映的化合物，這是配體手性轉移的結果。螺旋作為一種特殊的手性形式，反映出1-D和1-L間的對映體特征。螺旋鏈進一步連接在一起，形成二維螺旋層結構(圖3g～h)。

二維螺旋層堆積在一起，最終形成三維超分子化合物(Supporting information，圖S3a)。1-D中，配體(R)-CBA2-和1，4-BMIB充當簡單連接體，每個Co（Ⅱ）連接2個(R)-CBA2-和2個1，4-BMIB配體，為四連接的節點。所以1-D可以簡化為一個四連接的sql網絡(圖 S3b)[24]。

2.2 光催化還原CO2研究

合成的1-D和1-L經粉末X射線衍射測試，發現與通過晶體結構模擬的曲線吻合(圖4a和圖S4)。此外經TGA測試，1-D和1-L有比較好的熱穩定性(圖S5)。既然1-D和1-L是一對對映體，在同樣的非手性環境下，其性能應該完全相同。所以就單獨選擇產率更高的1-D做進一步的光催化性能研究。通過X射線粉末衍射發現，在pH=4～13的范圍內，1-D有比較好的穩定性(圖4a)。此外，在紫外-可見光譜中，1-D對420～650 nm范圍內的可見光有非常強的吸收能力(圖5b)。通過Kubelka-Munk方法，從固體紫外-可見光譜吸收譜中得到1-D的帶隙寬度約為1.52 V。為了進一步了解1-D的半導體屬性，我們在500、1 000和1 500 Hz不同頻率下對1-D分別做了Mott-Schottky測試。測試結果顯示，1-D屬于典型的n-型半導體[27-28]，Ag/AgCl作為參比電極的電勢是-0.81 V。所以1-D最低導帶(LUMO)的標準電位是-0.61 V(vs NHE)，價帶(HOMO)的位置在 0.91 V(圖5c)。1-D的LUMO具有比CO2還原更負的電勢，這從理論上證實催化還原CO2是可行的。在光電流的測試中發現，化合物1-D對光照有比較高的電流響應值。另外其阻抗有比較小的半徑，有利于電子轉移(圖4d、5a)。這些測試顯示了1-D有催化還原CO2的良好潛力。

圖4 化合物1-D的粉末X射線衍射圖(a)、紫外-可見光譜(b)、Mott-Schottky圖(c)和光電流響應曲線(d)Fig.4 PXRD patterns(a),solid UV-Vis spectrum(b),Mott-Schottky plots(c)and photocurrent response(d)of 1-D

圖5 化合物1-D的阻抗測試圖(a);CO2氣氛下光催化實驗中的CO和H2產量(b),在Ar下CO的產量(c);循環光催化實驗結果(d)Fig.5 EIS plot of 1-D(a);Amounts of CO and H2generated as a function of illumination time over 1-D(b),the production of CO under argon atmosphere(c);Recycle experiment of 1-D(d)

基于以上測試結果，在高純CO2的氣氛和水、乙腈和三乙醇胺混合溶劑中進行光催化還原CO2的嘗試。實驗過程中，為了進一步增強可見光的吸收，加入[Ru(bpy)3]Cl2·6H2O(bpy=2，2′-bipyridine)作為光敏劑[28]。經6 h的光照反應，所產生的CO量達到了16.2 μmol，反應的平均速率為577.8 μmol·g-1·h-1。此外，在反應過程中除產生CO外，還有部分H2產生。其產量達到 3.025 μmol，速率為106.6 μmol·g-1·h-1(圖 5b)。CO2的催化選擇性達到了 84.48%。反應前后1-D的PXRD曲線以及紅外譜圖都是吻合的，證實反應過程中，1-D的結構是穩定的(圖4a和圖S1)。同樣的條件下，當用氬氣取代反應體系中的CO2時，CO產量急劇減少(圖5c)。說明所產生的CO主要是由CO2提供，與文獻報道相一致[26]。此外，1-D在循環使用3次時，CO和H2的產量沒有明顯的改變，再次證實了1-D在反應中的穩定性(圖5d)。

基于1-D的結構和催化結果，光催化還原反應可能是通過以下途徑實現的。首先Co（Ⅱ）中心提供了催化活性位點，在反應中吸附CO2分子。由于[Ru(bpy)3]2+所屬的LUMO電極勢高于配位聚合物的LUMO，光敏劑[Ru(bpy)3]2+吸收可見光，產生的電子從[Ru(bpy)3]2+的LUMO轉移到1-D的LUMO中。然后，吸附在Co（Ⅱ）上的CO2接受一個電子形成CO2-中間體。進一步和H+結合，形成HCO2，HCO2繼續得到一個電子和一個H+，離開Co（Ⅱ）中心，分解產生CO和水。激發態的[Ru(bpy)3]2+被電子供體三乙醇胺還原，繼續吸收可見光進行下一輪反應[15,26,28]。上述過程循環進行，實現了CO2的還原。

3 結 論

通過水熱合成法，用Co（Ⅱ）與乳酸衍生物構建出了一對單一手性的CPs。化合物由3類螺旋鏈構成，且結構穩定。在光催化還原CO2的過程中，表現出了較高的催化活性和選擇性。我們的工作不僅得到了一對結構新穎的金屬-有機框架化合物，而且說明用乳酸衍生物構建的CPs可以作為CO2還原光催化劑。

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