稀土(Gd3+，La3+)對Eu(p-MOBA)3phen/PMMA熒光及溫敏特性的影響

唐 娟 孫 晶周 晨 趙 瑩 郭 欣 尹雨婷

(長春理工大學化學與環境工程學院，吉林省光學材料與化學科技創新中心，中俄光學材料與化學聯合實驗室，長春 130022)

0 引 言

精確的溫度場測試對于衡量復雜的固體場及高速運動物體(如導彈、飛機、高鐵、汽車等)的風阻特性具有重要意義。在風洞實驗中，若通過溫度傳感器布點的方法進行迎風面溫度場的測試，則無法實現連續、全方位、精確的溫度測量。溫敏漆測溫技術是一種基于熒光溫度猝滅機理[1-4]，以發光探針分子作為光學傳感器，在風洞實驗中測量物體表面溫度分布的技術。該技術是一種非接觸式、連續、全方位的溫度測量技術[5-6]，尤其在飛行工具周圍復雜流動實驗氣體力學研究領域，溫敏漆是非常有力的工具[7-10]。

溫敏漆由探針分子和聚合物基質組成。探針分子是溫敏漆的核心，其熒光特性和溫度敏感性是溫敏漆研究的關鍵。我們擬采用不同稀土離子(Gd3+，La3+)摻雜的Eu(p-MOBA)3phen作為探針分子，因為Eu3+熒光單色性好，發光強度高，在發光領域引起廣泛的關注[11-12]。而第一配體對甲氧基苯甲酸(p-MOBA)具有較大的共軛剛性平面，通過羧基氧原子與稀土離子配位形成具有較好穩定性和發光性能的稀土配合物[13]。第二配體菲咯啉(phen)不僅可以增大稀土配合物的共軛程度，改變配合物的性質，而且能量傳遞效率高，能夠增強稀土配合物的熒光強度[14]。在此基礎上再加入另一種不發光的稀土離子(Gd3+或La3+)，預期進一步提高探針分子的發光性能，并研究其對Eu(p-MOBA)3phen熒光特性及溫敏特性的影響。

1 實驗部分

1.1 探針分子及溫敏漆的制備

按Eu3+和Gd3+物質的量之比1∶1，稱取一定量的氧化銪(Eu2O3)和氧化釓(Gd2O3)，分別溶于37%(w/w)的鹽酸，蒸發結晶得到EuCl3·6H2O結晶和GdCl3·6H2O結晶，將上述結晶分別溶于無水乙醇并混合，得到混合稀土氯化物乙醇溶液。按總稀土離子、p-MOBA和phen的物質的量之比1∶3∶1，稱取一定量p-MOBA和phen，分別溶于無水乙醇，制得p-MOBA乙醇溶液和phen乙醇溶液，將其分別倒入混合稀土氯化物乙醇溶液，用氨水調節pH值為7～8，加熱攪拌4 h，靜置24 h后減壓抽濾、洗滌、干燥，即可得到探針分子Eu0.5Gd0.5(p-MOBA)3phen。稱取0.05 g上述探針分子，加入15 mL甲基丙烯酸甲酯(MMA)和一定量的過氧化苯甲酰(BPO)，加熱攪拌至混合液粘稠，灌模成型，放入恒溫干燥箱，80℃恒溫4 h，即可制得Eu0.5Gd0.5(p-MOBA)3phen/PMMA溫敏漆。同樣的方法可制備Eu0.5La0.5(p-MOBA)3phen/PMMA溫敏漆，具體的制備流程如圖1所示。

圖1 溫敏漆樣品的制備流程圖Fig.1 Preparation flow chart of temperature sensitive paint samples

1.2 表征方法

采用美國BIO-RAD公司的FTS135型傅里葉變換紅外光譜儀進行紅外光譜測試，KBr壓片法，儀器分辨率為4 cm-1，儀器的測量范圍為400～4 000 cm-1。采用日本電子的JSM-7610F場發射掃描電子顯微鏡及X射線能譜分析(EDS)在工作電壓為10 kV的條件下觀察并分析探針分子的形貌和組成。采用日本島津UV-2600型紫外分光光度計，分析配體和探針分子的紫外吸收特性。采用日本日立公司F-7000型熒光光譜儀，在電壓為700 V，掃描速度為1 200 nm·min-1，狹縫寬度為2.5 nm的條件下測量溫敏漆和探針分子的熒光光譜。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖2為配體(p-MOBA，phen)和探針分子(Eu(p-MOBA)3phen，Eu0.5Ln0.5(p-MOBA)3phen)的紅外光譜圖。由圖2可見，配體p-MOBA在1 685 cm-1處的羧基吸收峰消失，探針分子Eu(p-MOBA)3phen在1 605 cm-1處出現羧酸根反對稱伸縮振動峰，1 402 cm-1處出現羧酸根對稱伸縮振動峰，說明配體p-MOBA以羧基氧原子與稀土離子成功配位[15]。配體phen在1 587 cm-1處的C=N伸縮振動吸收峰紅移到1 518 cm-1；852和729 cm-1處的C-H面外彎曲振動吸收峰分別紅移至846和721 cm-1處，說明phen的N原子參與了配位[16]。不同稀土摻雜探針分子Eu0.5Ln0.5(p-MOBA)3phen與Eu(p-MOBA)3phen的紅外光譜吸收峰基本相似，峰位略有移動，說明配合物結構相似，體系沒有生成新的配位結構。

圖2 Eu(p-MOBA)3phen、Eu0.5Ln0.5(p-MOBA)3phen探針分子和配體的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectra of Eu(p-MOBA)3phen,Eu0.5Ln0.5(p-MOBA)3phen probe molecules and ligands

2.2 掃描電鏡及能譜分析

圖3為探針分子Eu0.5Ln0.5(p-MOBA)3phen的SEM圖。從圖3中可以看出，Eu0.5Gd0.5(p-MOBA)3phen和Eu0.5La0.5(p-MOBA)3phen探針分子形貌相似，均為不規則的塊狀。圖4是探針分子Eu0.5Gd0.5(p-MOBA)3phen和Eu0.5La0.5(p-MOBA)3phen的能譜圖。從圖中可以看出，各探針分子均含有C、N、O、Eu以及所摻雜的稀土元素，元素含量如表1所示。經計算，物質組成與預期目標物質基本相同。

圖3 (a)Eu0.5Gd0.5(p-MOBA)3phen和(b)Eu0.5La0.5(p-MOBA)3phen探針分子的SEM圖Fig.3 SEM images of(a)Eu0.5Gd0.5(p-MOBA)3phen and(b)Eu0.5La0.5(p-MOBA)3phen probe molecules

表1 探針分子中元素的質量分數Table 1 Mass fraction of the element in the probe molecules

圖4 (a)Eu0.5Gd0.5(p-MOBA)3phen和(b)Eu0.5La0.5(p-MOBA)3phen探針分子的EDS譜圖Fig.4 EDS spectra of(a)Eu0.5Gd0.5(p-MOBA)3phen and(b)Eu0.5La0.5(p-MOBA)3phen

2.3 紫外-可見吸收光譜分析

以N，N-二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑，在200～800 nm范圍內測定了配體(p-MOBA，phen)和探針分子(Eu(p-MOBA)3phen、Eu0.5Gd0.5(p-MOBA)3phen和Eu0.5La0.5(p-MOBA)3phen)的紫外吸收光譜。如圖5所示,探針分子Eu(p-MOBA)3phen在紫外光區的吸收譜帶與摻雜稀土Gd3+/La3+的探針分子Eu0.5Gd0.5(p-MOBA)3phen和Eu0.5La0.5(p-MOBA)3phen的吸收譜帶基本一致，均位于260～290 nm范圍內，對應于配體p-MOBA和phen的π-π*躍遷吸收。并且發現配體p-MOBA在形成配合物后，其269 nm處的吸收峰紅移至280 nm，分析可能是因為稀土離子與羧酸根配位后，使苯環的電子云重新分布，導致共軛單元增大的緣故。而配體phen在287 nm處的吸收峰在形成配合物后，由于N原子的配位，減少了phen環上的共軛性，波長藍移至280 nm，以上均表明2種配體成功參與配位[17]。結合紅外光譜、元素能譜和紫外吸收光譜分析，可以推測稀土摻雜探針分子的結構如圖6所示。

圖5 Eu(p-MOBA)3phen、Eu0.5Ln0.5(p-MOBA)3phen探針分子和配體的紫外光譜圖Fig.5 Ultraviolet absorption spectra of Eu(p-MOBA)3phen,Eu0.5Ln0.5(p-MOBA)3phen probe molecules and ligands

圖6 稀土Gd/La摻雜的探針分子結構Fig.6 Structure of probe molecular doped with rare earth Gd/La

2.4 熒光光譜分析

圖7(a)為探針分子(Eu(p-MOBA)3phen和Eu0.5Ln0.5(p-MOBA)3phen)在最佳發射波長615 nm監測下的激發光譜圖，可以看出各探針分子在250～350 nm呈現寬激發譜帶，并且摻雜探針分子Eu0.5Gd0.5(p-MOBA)3phen和Eu0.5La0.5(p-MOBA)3phen的激發峰強度均強于未摻雜探針分子Eu(p-MOBA)3phen，說明了摻雜離子(Gd3+，La3+)不同程度地增強了配體的能量傳遞。圖7(b)為探針分子在304 nm激發下的發射光譜圖，可以看出各探針分子發射峰位置基本相同，均符合Eu3+的特征熒光發射，分別為580 nm(5D0→7F0)、593 nm(5D0→7F1)、615 nm(5D0→7F2)的躍遷發射，其中 615 nm處的發射峰最強。

圖7 Eu(p-MOBA)3phen和Eu0.5Ln0.5(p-MOBA)3phen的(a)激發和(b)發射光譜圖Fig.7 (a)Excitation and(b)emission spectra of Eu(p-MOBA)3phen and Eu0.5Ln0.5(p-MOBA)3phen

摻雜稀土Gd3+或La3+對探針分子的發光均起到增益作用，這可以從稀土有機配合物的發光機理以及摻雜離子激發態能級來解釋。稀土有機配合物的發光是由于配體吸收能量發生有機躍遷吸收，此時電子由基態躍遷至最低激發單重態，然后經系間竄越至激發三重態。當配體三重態能級值高于Eu3+的激發態能級值，同時兩者能極差處于一定范圍時，配體會以無輻射躍遷的形式向Eu3+進行有效的能量傳遞。當摻雜的稀土離子(例如Gd3+(4f7)、La3+(4f0)、Y3+(4f0)、Sc3+(4f0))激發態能級較高時，配體三重態能量難以傳遞給稀土摻雜離子，只能通過氧橋或氮橋傳遞給中心 Eu3+，從而使 Eu3+的5D0→7Fj(j=0，1，2)躍遷幾率增加，熒光強度增強。同時，稀土離子的加入會改變發光中心離子所處的配位場環境，增強配合物的不對稱性，使其4f禁阻躍遷進一步解禁，有利于熒光強度的增強。圖8為稀土有機配合物能量傳遞原理圖(a～f表示中心稀土離子的能級，NR表示非輻射衰減，PL表示中心稀土離子的發光，PS表示磷光，FL表示熒光，ABS表示能量吸收)。

圖8 稀土有機配合物能量傳遞圖Fig.8 Energy transfer diagram of rare earth organic complexes

2.5 溫敏漆的溫度猝滅性能分析

圖9為溫敏漆(Eu(p-MOBA)3phen/PMMA、Eu0.5Ln0.5(p-MOBA)3phen/PMMA)在50～100℃下的熒光發射光譜圖。從圖中可以看出，各溫敏漆在不同溫度下發射峰的峰位基本不變，最強發射峰位于615 nm附近，且相對熒光強度均隨著溫度的升高而減小，說明溫敏漆具有良好的熒光溫度猝滅特性。圖10為各溫敏漆在不同溫度下所對應的最強熒光數據圖，可以更直觀地看出溫敏漆熒光強度隨溫度的變化情況。

在一定溫度區間內，溫敏漆的光物理原理[18]可由公式(1)表示:

公式中Enr為非激發過程的活化能，Tref為熱力學參考溫度，R為摩爾氣體常數。由公式(1)可知，被測模型表面溫度(T)越高，溫敏漆的發光強度(I)越低。這是因為溫度升高增加了激發態分子的碰撞頻率，由于碰撞過程的相互作用，使得激發態分子沒有被活化，以不發光的過程回到基態。因此隨著溫度的升高，大部分分子的光量子效率降低，熒光強度降低[19]。

圖9 Eu(p-MOBA)3phen/PMMA和Eu0.5Ln0.5(p-MOBA)3phen/PMMA在不同溫度下的發射光譜Fig.9 Emission spectra of Eu(p-MOBA)3phen/PMMA and Eu0.5Ln0.5(p-MOBA)3phen/PMMA at different temperatures

圖10 Eu(p-MOBA)3phen/PMMA和Eu0.5Ln0.5(p-MOBA)3phen/PMMA在不同溫度下的熒光數據Fig.10 Fluorescence data of Eu(p-MOBA)3phen/PMMA and Eu0.5Ln0.5(p-MOBA)3phen/PMMA at different temperatures

為了進一步體現溫度與發光強度的關系，可對公式(1)進行變形[20]，過程如下：

實驗表明，在一定的溫度范圍內表面溫度與相對熒光強度的關系可用公式(5)表示，但超過一定的溫度范圍，公式(5)不再適用，其關系可用公式(6)表示,并且此公式可用于溫敏漆實際應用時的數據校正。

溫敏漆的熒光強度變化率和溫度靈敏度可用公式(7)和公式(8)計算:

I1、I2為不同溫度下溫敏漆的熒光強度值，ΔT為溫度差。由公式(7)和(8)計算出在50～100℃溫度區間內溫敏漆的熒光強度變化率和溫度靈敏度，所得數據見表2。

由表2可以看出不同的溫敏漆(Eu(p-MOBA)3phen/PMMA、Eu0.5Ln0.5(p-MOBA)3phen)在50～100 ℃溫度區間內均具有良好的溫度猝滅性能。Eu(p-MOBA)3phen/PMMA和Eu0.5Gd0.5(p-MOBA)3phen/PMMA溫敏漆在70～80℃溫度區間內具有較高的溫度靈敏度和熒光強度變化率，而Eu0.5La0.5(p-MOBA)3phen/PMMA溫敏漆在60～70℃溫度區間內具有較高的溫度靈敏度和熒光強度變化率，這表明溫敏漆的溫度猝滅特性具有對溫度范圍的選擇性。從整體上看，釓摻雜溫敏漆在50～100℃溫度區間內的溫度靈敏度和未摻雜溫敏漆的溫度靈敏度相差不大，均優于鑭摻雜溫敏漆，但釓摻雜溫敏漆的熒光強度更高，且制備材料更廉價，所以Eu0.5Gd0.5(p-MOBA)3phen/PMMA溫敏漆具有更好的應用前景。

表2 溫敏漆熒光強度變化率和測溫靈敏度Table 2 Change rate of fluorescence intensity and the temperature sensitivity of temperature sensitive paints

3 結論

以Eu0.5Gd0.5(p-MOBA)3phen和Eu0.5La0.5(p-MOBA)3phen為探針分子，以PMMA為基質，制備了2種不同稀土離子摻雜溫敏漆，并對其進行表征分析。紅外光譜、紫外可見吸收光譜及掃描電鏡能譜分析表明，Eu3+與配體p-MOBA、phen成功配位，且摻入的稀土離子(Gd3+，La3+)未改變Eu(p-MOBA)3phen結構，說明摻入的稀土離子(Gd3+，La3+)部分取代了Eu3+；掃描電鏡分析表明，不同探針分子的形貌相似，均為不規則塊狀；熒光光譜表明，稀土離子(Gd3+，La3+)的摻入對Eu(p-MOBA)3phen的發光具有不同程度的敏化作用，并且相應的溫敏漆在50～100℃溫度范圍內也都具有良好的熒光溫度猝滅特性，其中釓摻雜的Eu(p-MOBA)3phen/PMMA具有更強熒光發射和更高測溫靈敏度?？梢?，不同的稀土(Gd3+，La3+)對Eu(p-MOBA)3phen/PMMA的熒光及溫敏特性影響是不同的。