簡便的兩步直接固相反應(yīng)法制備N、Se共摻雜碳限域的NiSe納米晶及其儲鈉性能

王壯壯 劉桑鑫 后啟瑞 張立翠 張安萍吳 平 朱曉舒 魏少華,3 周益明＊,

(1江蘇省新型動力電池重點實驗室，南京師范大學化學與材料科學學院，南京 210023)

(2南京師范大學分析與測試中心，南京 210023)

(3鹽城工學院化學化工學院，鹽城 224051)

0 引言

能源短缺和環(huán)境污染已成為當今世界面臨的兩大難題，發(fā)展安全、潔凈、高效的電化學儲能技術(shù)是人們解決上述問題的重要途徑之一[1]。目前，鋰離子電池因其可充電、能量密度高、技術(shù)相對比較成熟等優(yōu)點，已在全球范圍內(nèi)應(yīng)用于消費電子類產(chǎn)品、電動汽車、儲能系統(tǒng)等領(lǐng)域，并可以儲存來自太陽能、風能等間歇性能源的能量，從而有望構(gòu)建一個低依賴化石能源的新能源體系[2-5]。然而，全球鋰金屬資源儲量有限、分布不均勻及鋰離子電池的低安全性問題，嚴重制約鋰離子電池進一步推廣應(yīng)用[6-9]。因此，低成本、長壽命、環(huán)境友好、高安全性的其他可充電電池受到了人們極大的關(guān)注。由于室溫鈉離子電池的電化學工作機制與鋰離子電池類似，且其工作相對更加安全，更為重要的是鈉資源在地殼中儲量豐富、分布廣泛，因此，低成本、長壽命鈉離子電池便成為人們尋求鋰離子電池合適替代或補充的強有力競爭者，更是規(guī)模化儲能的理想選擇[10-13]。不過，由于Na+離子半徑(0.102 nm)較Li+離子半徑(0.076 nm)更大，導致在動力學上Na+擴散相對緩慢。同時，作為鋰離子電池中最常用的石墨負極材料，由于有限的層間距，使其儲鈉容量極低[14-16]，在鈉離子電池中很難得以應(yīng)用。因此，尋找合適的鈉離子電池負極材料，實現(xiàn)Na+快速可逆地嵌入與脫出，成為解決問題的關(guān)鍵瓶頸之一。

在眾多鈉離子電池負極材料中，過渡金屬硒化物因其多樣性、理論容量高以及電化學可逆性好等優(yōu)點而成為一類重要的儲鈉材料[17-18]。然而，過渡金屬硒化物在實際應(yīng)用中依然面臨諸多挑戰(zhàn)，包括自身電子導電性差、嵌/脫鈉過程中體積變化大以及離子遷移動力學緩慢等缺點，使得其電化學性能尚不能令人滿意。

合理的組成及結(jié)構(gòu)設(shè)計可以顯著改善上述缺點。將過渡金屬硒化物納米化便是一種常見的設(shè)計合成策略。比如，與塊體硒化鎳相比，具有納米化結(jié)構(gòu)的硒化鎳不僅能縮短Na+的擴散距離，而且能減輕材料在充放電過程中的體積變化，因而可以有效地提高材料的電化學儲鈉性能。Zhang等[19]通過水熱法在NiSe納米球上包覆一薄層聚多巴胺，得到了核-殼結(jié)構(gòu)的NiSe/C復合物。NiSe納米球與碳層外殼的協(xié)同效應(yīng)，使復合物表現(xiàn)出了良好的儲鈉性能，在0.1 A·g-1電流密度下循環(huán)50次后可保持280 mAh·g-1的可逆容量。Yang等[20]以Se/C納米線為模板，通過水熱法制備了Ni0.85Se納米片沉積在碳壁外表面的碳支撐空心納米線(Ni0.85Se/C中空納米線)。與單純的Ni0.85Se納米顆粒相比，獨特的納米化結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)異的儲鈉性能。在0.2C的電流密度下循環(huán)100圈后，可逆容量可維持在390 mAh·g-1左右。

另一種有效改性策略是設(shè)計合成過渡金屬硒化物與碳材料的復合物。由于良好的導電性和低成本，碳質(zhì)材料，尤其是雜原子(如B、N、P、S、Se等)單摻雜或多摻雜的碳材料已廣泛用于電極材料的改性[21-26]。將過渡金屬硒化物與更具導電性的碳材料進行復合，不僅可以增強材料導電性，而且還可以縮短Na+以及電子的傳輸路徑，緩沖材料在嵌/脫鈉過程中產(chǎn)生的體積變化，并為儲存Na+提供更多的活性位點，從而進一步提高其儲鈉容量和循環(huán)穩(wěn)定性[27-28]。

然而，遺憾的是，在實施上述2種改性策略進行材料的合成時，往往不是步驟冗長、過程復雜，就是所需設(shè)備昂貴、制備成本高，甚至還可能對環(huán)境造成污染[29]。因此，尋求更加簡便、高效、環(huán)境友好的路線制備高性能的過渡金屬硒化物與碳材料的復合物，顯得尤為迫切和重要。

固相反應(yīng)法是一種操作方便，工藝相對簡單，可批量合成樣品的材料制備技術(shù)[30-31]。研究表明，固相反應(yīng)法可以用來制備金屬納米材料[32-34]，金屬氧化物、硫化物、草酸鹽、碳酸鹽、配合物等納米晶[35-38]，以及金屬氧化物的納米復合物材料等[39]。我們采用簡便的兩步直接固相反應(yīng)法，即先以四水合醋酸鎳、鄰香草醛以及鄰苯二胺(物質(zhì)的量之比為1∶2∶1)為原料，在室溫下研磨以發(fā)生固相自組裝反應(yīng)，生成Ni（Ⅱ）席夫堿配合物前驅(qū)體[40]；再將該前驅(qū)體與硒粉在室溫下研磨混合均勻后，在高溫下進行煅燒，利用配合物發(fā)生熱解碳化和硒化過程，原位合成了NiSe納米粒子限域在N，Se共摻雜碳中的復合物。電化學測試結(jié)果顯示，該復合物表現(xiàn)出良好的儲鈉穩(wěn)定性及較高的倍率容量。所采用的兩步直接固相反應(yīng)法，為新型金屬硒化物與碳的納米復合物的簡便合成提供了有益的新思路。

1 實驗部分

1.1 樣品的合成

圖1為樣品的合成過程示意圖。首先，稱取0.50 g(2 mmol)Ni(Ac)2·4H2O(國藥集團化學試劑有限公司,分析純)、0.61 g(4 mmol)鄰香草醛(國藥集團化學試劑有限公司,分析純)以及0.22 g(2 mmol)鄰苯二胺(國藥集團化學試劑有限公司，分析純)，在室溫下將上述3種固體放入瑪瑙研缽中研磨混合均勻，并充分研磨30 min。在研磨過程中，由于發(fā)生固相自組裝反應(yīng)[40]，生成黃色固體前驅(qū)體——鎳（Ⅱ）雙席夫堿配合物的同時，還釋放出醋酸，故可聞到一股濃濃的醋酸氣味。然后，再將0.63 g(8 mmol)硒粉(國藥集團化學試劑有限公司,分析純)加入上述前驅(qū)體中，研磨混合均勻。隨后，將所得固體混合物裝入瓷舟中，再將瓷舟放入石英管式爐中進行煅燒。在加熱升溫前，管式爐先通1 h的高純N2，以完全驅(qū)除爐內(nèi)的O2。之后，在保持通N2下，將管式爐以5℃·min-1的升溫速率從室溫升至700℃，并在700℃下維持3 h。最后，將管式爐自然冷卻至室溫，從而得到目標產(chǎn)物，記為NiSe?NSeC。

作為對照，在保持其他條件與制備NiSe?NSeC相同，但不加入鄰香草醛和鄰苯二胺的情形下，合成了NiSe與Se摻雜碳的復合物(記為NiSe-SeC)，即僅將 0.50 g(2 mmol)Ni(Ac)2·4H2O 與 0.63 g(8 mmol)硒粉混合均勻后再煅燒便得產(chǎn)物NiSe-SeC。值得注意的是，NiSe-SeC中的碳源自Ni(Ac)2·4H2O中有機配體的熱解碳化所得。

類似地，在保持其他條件與制備NiSe?NSeC相同，但不加入Ni(Ac)2·4H2O的情形下，合成了N,Se共摻雜的碳材料(記為NSeC)，即僅將0.61 g(4 mmol)鄰香草醛、0.22 g(2 mmol)鄰苯二胺以及0.63 g(8 mmol)硒粉混合均勻后煅燒便得產(chǎn)物NSeC。

圖1 NiSe?NSeC復合物的合成過程示意圖Fig.1 Schematic illustration for the synthetic process of NiSe?NSeC

1.2 樣品的物相、形貌及組成表征分析

采用粉末X射線衍射(XRD)對制備樣品的物相進行表征分析，所用的衍射儀是Rigaku D/max 2500/PC粉末衍射儀，測試條件如下：輻射源為CuKα靶，輻射源波長為0.154 18 nm，工作電壓為45 kV，工作電流為100 mA，2θ范圍為5°～85°，掃速為5°·min-1。樣品的形貌及分布表征工作通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM；JEOL JSM-7600F，10 kV)、透射電子顯微鏡(TEM；Hitachi H-7650，80 kV)和配備有能量色散X射線熒光光譜儀(EDS；Thermo Fisher Scientific，NO-RAN System 7)的高倍透射電子顯微鏡(HRTEM；JEOL JEM-2010F，200 kV)來完成。熱重分析(TGA)通過德國NETZSCH STA 449 F3熱分析儀進行，測試條件為：在流動的空氣氣氛中，以10℃·min-1的升溫速率從室溫升至800℃，空氣流速為100 mL·min-1。拉曼光譜測試在顯微激光共聚焦拉曼光譜儀(LabRam HR800)上進行，激光波長為514 nm。樣品表面的電子結(jié)構(gòu)和化學成分分析是通過X射線光電子能譜(XPS；Thermo Scientific ESCALAB 250 electron spectrometer)，采用 Cls的結(jié)合能(284.8 eV)對測量結(jié)果進行校正。

1.3 電極的制備及電池的組裝

電極極片的制備：將制備的活性物質(zhì)樣品、導電劑(Super P)和粘結(jié)劑(Na-CMC)按70∶20∶10的質(zhì)量比稱量后，在瑪瑙研缽中研磨混合均勻，并將其移入小燒杯中，滴加適量去離子水，攪拌30 min，直至得到黑色均勻粘稠的漿料；將該漿料均勻涂布于銅箔上，然后再將銅箔放入真空干燥箱中，在120℃下干燥12 h；待冷卻至室溫后，將其從真空干燥箱取出，迅速用切片機將其切割成極片(d=12 mm)，從而制得工作電極極片。電極極片中活性物質(zhì)的質(zhì)量為1.0～1.3 mg。

電池的組裝：本文中所述的鈉離子電池均為2032型紐扣式半電池。以上述制備的電極片為工作電極，金屬鈉片作為對電極和參比電極，玻璃纖維膜GF/D(Whatman)作為隔膜，電解液為1 mol·L-1的NaClO4溶于碳酸乙烯(EC)/碳酸丙烯(PC)(體積比1∶1)的混合溶劑中，另添加5%(w/w)的碳酸氟乙烯(FEC)作為添加劑。電池的組裝在充滿氬氣的手套箱(美國創(chuàng)新科技,IL-2GB)中完成，手套箱中的O2及H2O的濃度均小于10-6(V/V)。組裝好的電池從手套箱中取出后，對其電化學性能進行測量前至少靜置12 h。

1.4 電化學性能測試

將組裝好的電池在25℃下進行電化學性能測試：循環(huán)伏安(CV)測試在CHI660B電化學工作站(上海辰華儀器有限公司)上進行，電位掃描區(qū)間為0.01～3.0 V，電位掃速為0.2 mV·s-1；恒電流充放電循環(huán)性能和倍率性能測試在LAND CT2001A電池測試系統(tǒng)(武漢藍電電子有限公司)上進行，測試的電壓區(qū)間為0.01～3.0 V；電化學阻抗譜(EIS)在CHI660B電化學工作站上進行測量，交流電頻率范圍為0.01～105Hz，微擾交流電的電壓振幅為5 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的物理表征

為了了解所合成樣品的結(jié)構(gòu)和物相組成，我們對所制備的樣品進行了XRD表征，圖2(a)為所測得的XRD結(jié)果。由該圖可知，樣品NiSe?NSeC和NiSe-SeC在27.8°、38.0°、44.4°和49.9°處均出現(xiàn)了特征衍射峰，分別對應(yīng)于 NiSe晶體的(100)、(101)、(102)和(110)晶面。由于二者所有衍射峰均與NiSe晶體的標準卡片(PDF No.02-0892)完全匹配，且沒有其他晶態(tài)雜質(zhì)的衍射峰，說明所制備樣品NiSe?NSeC和NiSe-SeC中的NiSe均為純相[41]。此外，樣品NSeC在2θ為25.2°處出現(xiàn)了對應(yīng)于碳的(002)晶面的特征衍射峰，樣品NiSe?NSeC在此位置處也出現(xiàn)了衍射峰，說明該樣品中碳的存在；而樣品NiSe-SeC在此位置的衍射峰不明顯，意味著此樣品中較高含量的NiSe以及NiSe較好的結(jié)晶性呈現(xiàn)的強衍射峰將其掩蓋，此推測可由后文的熱重分析證實。

利用拉曼光譜可進一步確定NiSe和碳共同存在于樣品中，圖2(b)顯示了樣品的拉曼光譜圖。由此圖可見，3個樣品在1 330和1 600 cm-1的位移處均出現(xiàn)2個明顯的拉曼峰。1 330 cm-1處的峰可歸屬于碳的D帶峰，它是由無序化碳的面內(nèi)振動產(chǎn)生的(sp3雜化的無序化碳)；1 600 cm-1處的峰可歸屬于碳的G帶峰，它是由石墨化碳面內(nèi)振動產(chǎn)生的(sp2雜化的石墨化碳)[42-43]，由此可見，樣品NiSe?NSeC和NiSe-SeC均有碳介質(zhì)的存在。值得注意的是，D帶與G帶的峰強度比值(ID/IG)代表著無序化碳的相對量[44]。無序化碳的增多意味著材料缺陷的增加，這有利于提供更多的儲鈉活性位點，因而更加有助于儲鈉過程，從而表現(xiàn)出更好的電化學儲鈉性能。樣品NiSe?NSeC的ID/IG的比值為1.10，大于NiSe-SeC(1.05)和NSeC(1.06)，說明樣品NiSe?NSeC中無序碳更多，存在更多的缺陷，更有利于鈉離子的儲存。此外，由圖2(b)可知，樣品NiSe?NSeC和NiSe-SeC在253和506 cm-1位移處均出現(xiàn)了NiSe的2個特征拉曼譜峰[45-46]，進一步說明NiSe的存在。

圖2 NiSe?NSeC、NiSe-SeC和NSe的(a)XRD圖和(b)拉曼光譜;(c)NiSe?NSeC的TGA曲線;(d)NiSe-SeC的TGA曲線Fig.2 (a)XRD patterns and(b)Raman spectra for the NiSe?NSeC,NiSe-SeC and NSeC;TGA curves for(c)NiSe?NSeC and(d)NiSe-SeC

為確定復合物樣品中各組分的質(zhì)量分數(shù)，我們對樣品NiSe?NSeC和NiSe-SeC進行了熱重分析測試，圖2(c)和(d)分別給出了樣品NiSe?NSeC和NiSe-SeC在空氣氛圍中測定的熱重曲線。圖中顯示，在100℃之前，樣品NiSe?NSeC、NiSe-SeC分別失重2.51、1.08%(w/w)，這可能對應(yīng)于樣品暴露于空氣中所吸附水的蒸發(fā)。之后繼續(xù)升溫，隨著碳的燃燒以及中間產(chǎn)物SeO2的揮發(fā)，最終殘留的物質(zhì)為NiO固體。同時，為便于數(shù)據(jù)的分析比較，圖S1(Supporting information)給出了NSeC的熱重曲線。根據(jù)熱重曲線，我們可計算出樣品NiSe?NSeC和NiSe-SeC中NiSe的質(zhì)量分數(shù)分別為35.42%和93.55%，相應(yīng)地，雜原子摻雜碳的質(zhì)量分數(shù)分別為62.07%和5.37%[19]。

采用掃描電鏡與透射電鏡技術(shù)對樣品的形貌及結(jié)構(gòu)進行了表征分析(圖3)。樣品NiSe?NSeC(圖3(a、b))呈規(guī)則塊狀，且由于NiSe被限域在碳基體內(nèi)部，其表面較為光滑；而樣品NiSe-SeC(圖3(c、d))的形貌極不規(guī)則，由大小不一的納米粒子堆積而成，這可能是由于NiSe-SeC在熱解形成過程中生長團聚而致，且由于其中碳含量較少(5.37%(w/w))，無法將生成的NiSe全部束縛限域，因此，相較于樣品NiSe?NSeC呈現(xiàn)出嚴重的分布不均勻性。

從樣品NiSe?NSeC的低倍TEM照片(圖4(a～c))可以看出，平均尺寸為～100 nm的NiSe粒子相對均勻地限域在連續(xù)的碳基體中，這可能源于配合物中Ni（Ⅱ）是均勻存在的，當配合物熱解時，有機配體發(fā)生碳化形成碳基體，這樣就可有效阻止配合物中Ni（Ⅱ）發(fā)生碳熱還原產(chǎn)生的單質(zhì)Ni(0)的聚集，使得單質(zhì)Ni(0)再原位硒化后所得產(chǎn)物NiSe被相對均勻地限域在碳基體中。從HRTEM圖(圖4(d))可以看出，樣品NiSe?NSeC呈現(xiàn)清晰的晶格條紋，0.32 nm的晶格間距對應(yīng)于NiSe的(100)晶面，這與前面XRD表征為無其他雜質(zhì)相存在的結(jié)果相吻合。此外，EDS元素分布圖(圖 4(e))也證實，Ni、Se、C和N 元素在樣品NiSe?NSeC中是均勻分布的。

樣品NiSe-SeC的低倍TEM照片(圖S2(a、b))顯示，由于其中碳含量較少(5.37%(w/w))，無法將生成的NiSe全部束縛限域，出現(xiàn)大量單獨存在的NiSe粒子的聚集體。

圖3 (a、b)NiSe?NSeC和(c、d)NiSe-SeC的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of(a,b)NiSe?NSeC and(c,d)NiSe-SeC

圖4 樣品NiSe?NSeC的(a～c)低倍TEM照片、(d)HRTEM照片和(e)HAADF-STEM(高角環(huán)形暗場像-掃描透射電子顯微鏡)和EDS元素分布圖Fig.4 (a～c)Low resolution TEM images,(d)HRTEM image and(e)HAADF-STEM(High-angle annular dark field-scanning transmission electron microscope)image along with its corresponding EDS elemental mappings of the NiSe?NSeC composite

樣品NSeC的低倍TEM照片(圖S2(c、d))和SEM照片(圖S3)顯示，席夫堿在硒粉存在下熱解，所生成的N,Se共摻雜的碳是形狀不規(guī)則但表面光滑的碳連續(xù)體，這為其限域電化學活性物質(zhì)提供了保障。

為了進一步確定所制備樣品的表面元素組成及其化學態(tài)，我們對樣品分別進行了XPS表征。NiSe?NSeC的XPS全譜圖(圖5(a))清楚地顯示出Ni2p、Se3d、Cls、N1s和O1s峰的存在。為確定各元素的化學態(tài)，我們對XPS中各元素區(qū)域的精細譜進行了分析。Ni2p(圖5(b))在856.0和873.7 eV結(jié)合能處出現(xiàn)2個能譜峰，同時分別伴有861.0和880.1 eV的衛(wèi)星峰，它們分別屬于+2價的Ni2p3/2和Ni2p1/2軌道自旋峰，說明樣品NiSe?NSeC中的Ni元素是以+2價形式存在[41]。此外，我們在853.2和870.0 eV還看到可歸屬于0價的Ni2p3/2和Ni2p1/2軌道自旋峰，這可能來自極少量未被硒化的單質(zhì)Ni[47]。Se3d區(qū)域(圖5(c))在54.2和55.0 eV結(jié)合能處出現(xiàn)2個能譜峰，分別對應(yīng)于-2價的Se3d5/2和Se3d3/2軌道自旋峰，說明樣品NiSe?NSeC中的Se元素是-2價形式存在。進一步分析Se3d、N1s和Cls區(qū)域的精細譜，可以說明N和Se元素共摻雜到碳基體中。Se3d區(qū)域中位于55.8和56.7 eV結(jié)合能處出現(xiàn)2個能譜峰，分別為CSe鍵中Se3d5/2和3d3/2軌道自旋峰，這說明樣品NiSe?NSeC中的Se元素還存在摻雜到碳骨架中，并與其周圍的C原子之間形成強化學鍵[48-49]。此外，58.9 eV的寬峰表明SeOx的存在，這可能是由于在硒化過程中形成的含硒物種(包括Ni-Se以及C-Se)的表面部分被氧化而引起的[50]。對Cls譜圖(圖5(d))，在284.8、286.1和287.7 eV結(jié)合能處出現(xiàn)3個能譜峰，分別對應(yīng)于C-C/C=C、C-Se/C=N和C-N/C=O鍵的結(jié)合能[23,51]，說明樣品NiSe?NSeC中的碳確實是存在缺陷的摻雜碳。摻雜態(tài)氮元素的存在可以通過N1s的精細譜來證實(圖 5(e))，在 398.4、399.9、400.8和404.2 eV結(jié)合能處出現(xiàn)4個能譜峰，它們分別對應(yīng)于吡啶氮、吡咯氮、石墨態(tài)氮和氧化態(tài)氮，這充分說明氮被摻雜到碳基體中[52]。此外，O1s譜圖(圖5(f))在531.0、531.7和532.9 eV處結(jié)合能處有3個能譜峰值，分別對應(yīng)于C=O/Se-O、C-O和O*-C=O鍵，這說明樣品NiSe?NSeC中存在吸附的水以及樣品表面在空氣中發(fā)生了氧化[53]，這與熱重分析的結(jié)果相吻合。總之，樣品NiSe?NSeC中存在的是NiSe及N,Se共摻雜的碳。

圖5 樣品NiSe?NSeC的XPS譜圖Fig.5 XPS spectra of the NiSe?NSeC composite

類似地，樣品NiSe-SeC的XPS表征結(jié)果(圖S4)也表明，樣品NiSe-SeC中存在的是NiSe及Se摻雜的碳。

2.2 樣品的電化學儲鈉性能

為了研究樣品的電化學儲鈉性能，我們以金屬鈉為對電極組裝了CR2032扣式電池。從樣品NiSe?NSeC制備的電極前3圈CV曲線(圖6(a))可以看出，在首圈電位負向掃描中，可在0.66 V處觀察到一個強還原峰，這可歸屬為Na+嵌入樣品中發(fā)生了NiSe轉(zhuǎn)換為Ni及Na2Se的反應(yīng)(NiSe+2Na++2e-?Na2Se+Ni)[19,54]，以及由于電解液的分解在電極表面形成固體電解質(zhì)界面(SEI)膜。同時，在0.38 V以下區(qū)域出現(xiàn)持續(xù)的還原峰，該峰對應(yīng)于N，Se共摻雜碳的嵌鈉過程[55]。在隨后的電位正向掃描中，在0.62和1.80 V處出現(xiàn)了2個氧化峰，分別對應(yīng)于N，Se共摻雜碳的脫鈉過程，以及Ni轉(zhuǎn)換為NiSe的反應(yīng)(Ni+Na2Se? NiSe+2Na++2e-)[19,54]。從第2圈開始，相對穩(wěn)定地在1.26、1.06、0.48～0.60及0.3 V以下電位區(qū)間出現(xiàn)4個還原峰，而在0.32～0.40、1.78 V處出現(xiàn)2個氧化峰。同時，CV曲線從第2圈開始有穩(wěn)定的重疊，說明樣品NiSe?NSeC的電化學儲鈉性能具有良好的穩(wěn)定性和可逆性。

圖6 (a、c、e)電極前3圈循環(huán)伏安曲線和(b、d、f)在0.1 A·g-1下第1、5、20、50圈的恒電流充放電曲線Fig.6 (a,c,e)Typical cyclic voltammograms for the initial three cycles within a potential range of 0.01～3.00 V at a scan rate of 0.2 mV·s-1and(b,d,f)the galvanostatic charge-discharge voltage profiles for the 1st,5th,20th,50th cycle at a current density of 0.1 A·g-1for the electrodes

圖6(b)給出了樣品NiSe?NSeC制備的電極在電流密度為0.1 A·g-1下恒電流充放電的電壓分布曲線。在第一個放/充電循環(huán)中，放電/充電比容量達到 591.4/373 mAh·g-1，首次庫侖效率(CE)為63.0%。首次循環(huán)中容量的損失主要源自電極表面SEI膜的形成[56]。在隨后的50圈循環(huán)中，其充放電曲線依然與首圈重合良好，表明樣品NiSe?NSeC中活性物質(zhì)的高利用率和優(yōu)異的可逆性。

作為比較，圖6中還給出了NiSe-SeC(圖6(c、d))和NSeC(圖6(e，f))電極的CV曲線和恒電流充放電的電壓分布曲線。由CV曲線可知，樣品NiSe-SeC制備的電極(圖6(c))與樣品NiSe?NSeC制備的電極有兩點明顯區(qū)別，一是首圈電位負向掃描中，對應(yīng)于碳材料的嵌鈉過程幾乎未出現(xiàn)，這可能源于NiSe-SeC中的碳含量(5.37%(w/w))較少，因此，盡管會有嵌鈉過程發(fā)生，但其響應(yīng)電流極小；二是NiSe-SeC電極前3圈氧化峰分別為1.93、1.99、1.97 V，這與NiSe?NSeC電極前3圈的氧化峰電位基本維持不變形成鮮明對比，究其原因，應(yīng)該與樣品NiSe-SeC的極化增大有關(guān)。事實上，由NiSe-SeC電極前50圈恒電流充放電的電壓分布曲線(圖6(d))也可看出，雖然在電流密度為0.1 A·g-1下其首圈放電/充電比容量為584.5/433.8 mAh·g-1，CE 為74.2%，略高于 NiSe?NSeC(63.0%)，但由于活性物質(zhì)NiSe未能被足夠的碳限域，在第1圈充放電循環(huán)后容量就開始快速衰減。NSeC電極的CV曲線(圖6(e))表明，首圈電位負向掃描中，在0.75 V以下區(qū)間出現(xiàn)持續(xù)還原峰，該過程對應(yīng)于電極材料SEI膜的形成以及碳材料的嵌鈉過程，隨后電位正向掃描時，在0.72 V附近出現(xiàn)的氧化峰對應(yīng)于碳材料的脫鈉過程。之后的CV曲線較好地重合，同樣表明了碳材料具有出色的循環(huán)穩(wěn)定性；前50圈恒電流充放電的電壓分布曲線(圖6(f))顯示，在電流密度為0.1 A·g-1下樣品NSeC制備的電極具有優(yōu)異的充放電穩(wěn)定性，其首圈放電/充電比容量為333.7/137.5 mAh·g-1，CE為41.2%，循環(huán)50圈后放電/充電比容量保持在 154/153.4 mAh·g-1，CE 高達99.6%。

圖7為電極的恒電流充放電性能曲線。由循環(huán)性能曲線(圖7(a))可知，在0.1 A·g-1的充放電電流密度下，樣品NiSe?NSeC制備的電極具有良好的高容量循環(huán)穩(wěn)定性，即使經(jīng)過100圈循環(huán)，仍能保持291 mAh·g-1的可逆充電比容量，與首圈充電比容量相比，此時的容量保持率高達87%。這些結(jié)果明顯優(yōu)于已報道的一些過渡金屬硒化物的結(jié)果，如Zhang等[57]報道的NiSe/C電極和Cao等[58]報道的ZnSe-rGO電極，在0.1 A·g-1下循環(huán)50圈后，分別保持280和256 mAh g-1的可逆容量。不過，作為對比的NiSe-SeC電極在經(jīng)過100圈循環(huán)后，充電比容量已然降至7.8 mAh·g-1，容量保持率僅為1.7%。此外，樣品NSeC制備的電極經(jīng)過100圈循環(huán)后，依然能保持146 mAh·g-1的充電比容量，容量保持率高達88%。

圖7 NiSe?NSeC、NiSe-SeC和NSeC電極(a)在0.1 A·g-1下的循環(huán)性能曲線和(b)倍率性能曲線Fig.7 (a)Cycling performance at a current density of 0.1 A·g-1and(b)rate capability at varied current densities from 0.1 to 5 A·g-1for NiSe?NSeC,NiSe-SeC and NSeC

為了評估樣品制備的電極倍率性能，我們將組裝好的電池在0.1～5 A·g-1的不同電流密度下進行充放電循環(huán)，圖7(b)為所測得的各樣品電池的倍率性能曲線。從圖中可以清楚地看出，NiSe?NSeC電極在0.1、0.2、0.5、1、2和5 A·g-1下，呈現(xiàn)的平均充電比容量分別為333、308、281、262、243和197 mAh·g-1，且當電流密度再次回到0.1 A·g-1時，充電容量可恢復至310 mAh·g-1，顯示出優(yōu)異的倍率性能。這些結(jié)果優(yōu)于已報道的一些過渡金屬硒化物，如NZnSe@rGO電極[59]在1.6 A·g-1電流密度下容量保持162 mAh g-1，Co0.85Se NSs/G 電極[60]在 2 A·g-1下保持135 mAh g-1的平均充電比容量。同樣，NSeC電極雖然平均充電比容量并不高，但也表現(xiàn)出良好的倍率性能。然而，NiSe-SeC電極在2 A·g-1的電流密度下充電容量就幾乎為0，即便回到0.1 A·g-1的小電流密度充放電時，容量也呈迅速下降趨勢，表現(xiàn)出極差的倍率性能。

為了深入了解所制備的電極的電化學性能機制，我們測量了NiSe?NSeC和NiSe-SeC電極在0.1 A·g-1電流密度下循環(huán)50圈后，完全充電態(tài)下的EIS，如圖8所示。由圖可見，樣品NiSe?NSeC和NiSe-SeC制備的電極均呈現(xiàn)出在低頻區(qū)域有一條傾斜的直線，只是樣品NiSe?NSeC的直線斜率更大；在高頻區(qū)域都有一個半圓，只是樣品NiSe?NSeC的半圓直徑更小。低頻區(qū)傾斜直線的斜率與固體電極材料中的Na+擴散過程有關(guān)，直線的斜率越大，意味著在電極嵌/脫鈉過程中，Na+擴散阻力越小，可見，NiSe?NSeC電極中Na+更加容易擴散，有利于嵌/脫鈉過程。同時，高頻區(qū)的半圓直徑與電極/電解質(zhì)溶液界面電荷轉(zhuǎn)移電阻(RCT)有關(guān)。對所測EIS采用圖8中的等效電路(圖8中的右下插圖)進行模擬。在該等效電路中，R1為電解液電阻以及SEI膜電阻，RCT為電極/電解質(zhì)溶液界面電荷轉(zhuǎn)移電阻；CPE1為雙層電容；Zw對應(yīng)于Warburg阻抗，即Na+在固體電極材料中的擴散阻抗。擬合結(jié)果如表S1所示。可見，循環(huán)50圈后，NiSe?NSeC電極的RCT(297 Ω)遠小于樣品NiSe-SeC制備的電極的RCT(1 201 Ω)，這意味著樣品NiSe?NSeC具有更快的電荷傳遞能力[61]。因此，在Na+相對容易擴散，同時在電極上又相對容易得失電子的情況下，必然使得樣品NiSe?NSeC制備的電極呈現(xiàn)出更加優(yōu)異的電化學儲鈉性能，其性能甚至優(yōu)于其他過渡金屬硒化物(表S2)。

圖8 NiSe?NSeC和NiSe-SeC電極經(jīng)過循環(huán)50圈后的EISFig.8 EIS of NiSe?NSeC and NiSe-SeC composite electrodes after 50 cycles

3 結(jié) 論

本文報道了一種簡便且環(huán)境友好的方法，即兩步直接固相反應(yīng)法，制備了均勻限域在N,Se共摻雜碳基體內(nèi)NiSe納米粒子復合物NiSe?NSeC。當作為鈉離子電池負極材料時，NiSe?NSeC復合物表現(xiàn)出了良好的循環(huán)穩(wěn)定性(在0.1 A·g-1電流密度下100圈仍能保持291 mAh·g-1的可逆充電比容量)和倍率性能(在5 A·g-1的充放電電流密度下，充電比容量仍保持197 mAh·g-1)。N，Se共摻雜碳的引入，使得復合物具有更多的缺陷而增加儲鈉活性位點的同時，還大大增強了材料導電性，有效緩沖了NiSe在儲鈉過程中的體積變化，從而表現(xiàn)出良好的電化學儲鈉性能。

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