Bi/Yb3+，Er3+∶TiO2復合納米纖維的合成及光催化產氫性能

趙曉波 李躍軍＊, 曹鐵平 孫大偉,2

(1白城師范學院化學學院，白城 137000)

(2吉林師范大學化學學院，四平 136000）

0 引言

將太陽能轉化為氫能替代傳統化石燃料是解決能源危機和環境污染的首選途徑[1-4]。目前TiO2半導體光催化技術亟需解決的關鍵核心問題，仍是太陽光能利用率低和光生電子空穴對復合幾率高[5-6]。因此探索光譜響應范圍寬，光生載流子分離和遷移率高，與TiO2能級結構相匹配的光催化輔助材料成為該領域的研究熱點[7-8]。

Bi作為一種綠色無毒、價格低廉和制備簡單的典型半金屬，具有類貴金屬的局域表面等離子體共振(LSPR)效應，引起光催化研究者的關注[9]。例如：Dong等[10]制備的Bi/g-C3N4復合材料表現出優異的可見光催化性能，并通過Maxwell′s equations理論模擬及自由基捕獲實驗，提出了金屬Bi的LSPR效應增強光催化活性機理。本課題組[11]利用一步水熱法制備的Bi/TiO2復合納米纖維光催化材料，促進了光生電子空穴對的有效分離與遷移，增強了材料的可見光催化活性。

眾所周知，可見光僅占太陽光譜能的48%，還有約44%的紅外光在光催化反應中無法利用[12]。上轉換材料可以將紅外光轉換成能量更高的紫外光和可見光，從而有助于半導體吸收，是利用紅外光進行光催化的一種重要手段。Wang等[13]首次將稀土摻雜上轉換發光材料 40CdF2·60BaF2·0.8Er2O3用于摻雜TiO2的光催化研究，實驗結果顯示摻雜的復合物能有效地把波長較長的可見光轉換為波長較短的紫外光，并提供給納米TiO2吸收產生光生電子空穴對。Obregón等[14]采用水熱法合成的Er3+-TiO2體系，在近紅外光照射下，也表現出較好的光催化活性。

我們通過水熱法將非貴金屬Bi構筑在稀土Yb3+和Er3+共摻雜TiO2納米纖維表面，制得Bi/Yb3+，Er3+∶TiO2復合納米纖維光催化劑，以克服單摻雜改性或復合改性之不足，利用金屬Bi的LSPR效應結合稀土元素上轉換發光特性，對TiO2進行雙重協調修飾改性，以提高其光催化活性和太陽光利用率。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

Yb(NO3)3、Er(NO3)3和Bi(NO3)3溶液的配制：準確稱取 2.458 g的 Yb2O3粉末，加入到 20 mL 1 mol·L-1HNO3中，加熱攪拌至混合液完全澄清透明，用50 mL容量瓶定容成0.25 mol·L-1Yb(NO3)3溶液。用同樣的步驟分別配制50 mL 0.125和0.5 mol·L-1的Er(NO3)3和Bi(NO3)3溶液。

Yb3+，Er3+∶TiO2納米纖維的制備：將1.5 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到10 mL無水乙醇中，磁力攪拌4 h，制得高分子溶液。取1.5 mL鈦酸四丁酯溶于6 mL無水乙醇與冰醋酸的等體積比混合液，攪拌30 min，緩慢滴入高分子溶液中。強力攪拌2 h后，分別加入2 mL Yb(NO3)3和1 mL Er(NO3)3溶液，繼續攪拌30 min，轉移至電紡用注射器。施以10 kV電壓，接收距離為12 cm，電紡5 h，得到纖維氈。將其置于馬弗爐內，焙燒至500 ℃，恒溫4 h，制得Yb3+，Er3+∶TiO2納米纖維。與上述步驟相同，在不加入稀土硝酸鹽條件下，制得純TiO2納米纖維。

Bi/Yb3+，Er3+∶TiO2復合納米纖維的合成：將 2.65 g NaH2PO2·H2O溶于5 mL冰醋酸和15 mL 0.25 mol·L-1的NaOH混合液中，磁力攪拌15 min，再加入10 mL Bi(NO3)3溶液，繼續攪拌30 min，轉移至50 mL高壓反應釜后，加入 15 mg Yb3+，Er3+∶TiO2(或純TiO2)納米纖維。靜置20 min，140℃反應6 h，冷卻至室溫。用乙醇和去離子水分別洗滌3次，60℃干燥12 h，制得Bi/Yb3+，Er3+∶TiO2(或 Bi/TiO2)復合納米纖維。

1.2 材料表征

采用PANalytical X′Pert3 Powder X射線衍射儀(XRD)測得樣品的物相和組成，CuKα靶(λ=0.154 056 nm)，管流40 mA，管壓40 kV，掃描范圍為20°～80°；采用Hitachi SU8010掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的微觀形貌，加速電壓為5.0 kV；采用JEOL-JSM2010型高分辨透射電鏡(HRTEM)觀察樣品的微觀結構，加速電壓為200 kV；利用PHI 5000 VersaprobeⅡX射線光電子能譜儀(XPS)測試樣品組成和元素化學價態，以污染碳Cls峰(284.6 eV)校正荷電位移；利用Perkin Elmer Lambda35型紫外可見分光光度計測定樣品紫外-可見漫反射吸收光譜(UV-Vis DRS)，以BaSO4作為標準反射率；用Hitachi F-4500熒光光譜儀檢測熒光光譜(PL)；使用配有可調980 nm半導體固態激光器作為激發光源，在Edinburgh FLS 980-S2S2-SRM熒光光譜儀進行上轉換發光測試。

1.3 光催化產氫測試

光催化分解水產氫實驗是利用北京泊菲萊科技有限公司生產的光解水系統進行。取5 mL三乙醇胺(TEOA)溶解在95 mL純H2O中，制得TEOA溶液，將其轉移至專用石英光反應器中，加入50 mg催化劑，超聲20 min后裝入光催化分解水系統。常溫常壓下，選用300 W氙燈為光源(全譜光，200 mW·cm-2)；配有λ=365 nm的光學濾光片作為紫外光源；配有460 nm＜λ＜540 nm的光學濾光片作為可見光光源。3 W的980 nm半導體激光器作為紅外光光源。產氫量用氣相色譜熱導檢測器TCD進行檢測，5A分子篩色譜柱，載氣為高純氬氣。

1.4 電化學性能測試

使用標準三電極體系的CHI660型電化學工作站測試光電流。Ag/AgCl(飽和KCl)為參比電極，Pt絲為對電極，利用光催化材料制備的樣品電極作為工作電極，0.5 mol·L-1Na2SO4溶液作為電解液，300 W氙燈作為光源。光源開關間隔為50 s。

2 結果與討論

2.1 樣品的物相和組成

圖1 TiO2納米纖維及不同纖維樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of TiO2nanofibers and different fiber samples

圖1為TiO2納米纖維及不同纖維樣品的XRD圖。如圖 1所示，TiO2納米纖維在2θ=25.5°、37.9°、48.2°、54.1°、55.0°和62.5°等處出現 6 個明顯衍射峰，經與標準卡(PDF No.21-1272)比對可知，分別歸屬于銳鈦礦 TiO2的(101)、(004)、(200)、(205)、(211)和(204)晶面，由此可知，所得纖維樣品為銳鈦礦相，且結晶度良好。在樣品Yb3+，Er3+∶TiO2中，雖然未能觀察到Yb3+和Er3+元素的物相峰，但是TiO2的各衍射峰均略有寬化，其中54.1°和55.0°所形成的駝峰已寬化成一個峰，表明Yb3+和Er3+較好地摻入TiO2晶格，并造成 TiO2晶格畸變[15]。而 Bi/TiO2和Bi/Yb3+，Er3+∶TiO2樣品在2θ=27.3°、39.7°、48.4°和64.7°處又產生4個新衍射峰，經與標準卡(PDF No.44-1246)相比對，與金屬Bi的特征衍射峰完全吻合，表明經水熱反應后，纖維表面有金屬Bi生成。

圖 2 為Bi/Yb3+，Er3+∶TiO2復合納米纖維的 XPS譜圖。從全譜圖2a可觀測到Bi、Ti、O和C四種元素(其中C是對全譜進行荷電校正)。如圖2b所示，157.6和162.9 eV處的2個光電子峰分別歸屬于Bi4f7/2和Bi4f5/2，且兩者結合能位置相差5.3 eV，表明纖維上復合的物相為單質Bi。圖2c中Ti2p3/2和Ti2p1/2兩個光電子峰分別出現在458.6和464.4 eV處，表明樣品中Ti是以+4價形式存在。如圖2d所示，結合能在529～532 eV之間出現2個不對稱光電子峰，表明此時氧以2種狀態存在，其中，結合能為529.6 eV處的光電子峰歸屬于樣品的晶格氧(O1att)，而結合能為531.8 eV處的光電子峰歸屬于纖維表面的吸附氧(Oads)。未能在樣品中檢測到稀土Yb和Er的能譜峰，可能是因為稀土Yb和Er摻雜量較少，且纖維表面又覆蓋有金屬Bi納米粒子所致。

2.2 樣品的形貌和微觀結構

圖3為TiO2納米纖維及不同纖維樣品的SEM圖。由圖3a可見，純TiO2納米纖維的長徑比大，分散性良好，表面光滑，無其他物種附著(插圖)。由圖3b可見，Yb3+，Er3+∶TiO2與 TiO2的纖維形貌相似，只是部分纖維出現彎曲現象，這可能是Yb3+和Er3+取代Ti4+進入TiO2晶格造成晶格畸變引起的。經水熱反應后，由圖3c可見，TiO2纖維表面不再光滑，由大量納米粒子構筑，結合上述XRD和XPS分析確定這些新生成的納米粒子為金屬Bi。進一步觀察圖3d可見，Yb3+，Er3+∶TiO2纖維表面構筑的金屬Bi納米粒子明顯增多，粒徑變大，表明稀土離子Yb3+和Er3+摻雜更有利TiO2纖維表面金屬Bi納米粒子的沉積和生長。

圖 4為Bi/Yb3+，Er3+∶TiO2復合納米纖維的 TEM和HRTEM圖。由圖4a可見，纖維表面分散有大量納米粒子，這與SEM圖觀察到的結果相近。利用HRTEM圖進一步觀察樣品的微觀結構，得到2組不同寬度的晶格條紋(圖4b)。經分析確認，寬度為0.35 nm的一組晶格條紋對應于銳鈦礦TiO2的(101)晶面，而寬度為0.33 nm的一組晶格條紋則對應于金屬Bi的(012)晶面，由此進一步確認TiO2纖維表面生長的納米粒子為金屬Bi。

圖3 TiO2納米纖維及不同纖維樣品的SEM圖Fig.3 SEM images of TiO2nanofibers and different fiber samples

圖4 Bi/Yb3+,Er3+∶TiO2復合納米纖維的(a)TEM和(b)HRTEM圖Fig.4 (a)TEM and(b)HRTEM images of Bi/Yb3+,Er3+∶TiO2composite nanofibers

2.3 樣品的光電性能分析

圖5為不同纖維樣品的UV-Vis DRS和帶隙能譜圖。由圖5可見，TiO2納米纖維的吸收范圍小于387 nm，帶隙為3.20 eV(插圖)，與文獻[16]相一致。Bi/TiO2樣品的吸收邊略有紅移，帶隙為3.05 eV，且在520～750 nm的可見光區出現一個隆起的吸收帶，經與文獻[17-18]對照，這個吸收帶是由Bi納米粒子LSPR效應引起的。Yb3+，Er3+∶TiO2吸收邊進一步紅移，帶隙減小到2.84 eV，這主要是Yb3+和Er3+離子進入TiO2晶格，在TiO2帶隙間形成新雜質能級引起的[19]，同時觀察到樣品在可見光至近紅外光區出現許多小的吸收帶。分析認為，在510和650 nm可見光區出現較小的2個吸收峰是由Er3+離子吸收引起的，而在850～1 050 nm近紅外區所形成的較寬峰是Yb3+離子吸收所致。Bi/Yb3+，Er3+∶TiO2樣品吸收邊紅移得最多，帶隙也減小到2.66 eV，這將更有利于光催化活性的提高。

圖5 不同纖維樣品的UV-Vis DRS和帶隙能譜圖Fig.5 UV-Vis DRS spectra and corresponding Tauc′s plots of different fiber samples

為了探究TiO2經過修飾改性后的電荷分離效率，對樣品進行了光致發光光譜分析。由圖6可見，TiO2納米纖維的發光強度最大，表明所生成的光生電子空穴對極易復合。Yb3+，Er3+∶TiO2所產生的熒光光譜強度有所減弱，說明Yb3+和Er3+共摻雜能降低光生電子空穴對的復合幾率。Bi/TiO2的熒光光譜強度進一步減弱，表明金屬Bi復合比Yb3+和Er3+摻雜有利于光生電子空穴對的分離[20-21]。而Bi/Yb3+，Er3+∶TiO2的熒光光譜強度最低，表明Bi納米粒子與Yb3+/Er3+離子協同作用，更有利于光生電子空穴對的分離。

圖6 TiO2納米纖維及不同纖維樣品的發光光譜圖Fig.6 PL of TiO2nanofibers and different fiber samples

圖7為不同纖維樣品的瞬態光電流響應圖。在全譜光照射下，TiO2納米纖維的光電流強度較小，僅為0.17 mA·cm-2，樣品 Bi/TiO2和Yb3+，Er3+∶TiO2的光電流強度分別增加到0.26和0.32 mA·cm-2，表明稀土離子Yb3+和Er3+摻雜比金屬Bi沉積更有利于光生載流子生成。而樣品Bi/Yb3+，Er3+∶TiO2的瞬態光電流強度增加到 0.44 mA·cm-2，明顯高于 Bi/TiO2和Yb3+，Er3+∶TiO2，表明金屬 Bi與稀土離子 Yb3+和Er3+之間的相互作用更有利于光生載流子的產生和遷移。

圖7 不同纖維樣品的瞬態光電流響應圖Fig.7 Photocurrent of the different fiber samples

圖 8 是Yb3+，Er3+∶TiO2和Bi/Yb3+，Er3+∶TiO2樣品，在980 nm激光照射下的上轉換發光性能分析對比圖。有研究表明[22]，在敏化劑Yb3+離子的作用下，作為激活劑的Er3+可以產生多個上轉換發射峰，其中550和660 nm處的2個強上轉換發射對應于Er3+的4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2躍迀。由圖 8可見，樣品Yb3+，Er3+∶TiO2在550和660 nm可見光區附近出現2個明顯的上轉換發射峰，表明在TiO2納米纖維介質中稀土離子Yb3+和Er3+的上轉換發光特性得以充分體現。而Bi/Yb3+，Er3+∶TiO2在可見光區所產生的發射峰強度明顯降低，其中550 nm處的發射峰變得極弱，表明稀土離子Yb3+和Er3+通過上轉換發光所產生的可見光能夠被金屬Bi納米粒子吸收。

圖 8 Yb3+,Er3+∶TiO2和Bi/Yb3+,Er3+∶TiO2復合納米纖維的上轉換光譜Fig.8 Upconversion luminous spectrum of Yb3+,Er3+∶TiO2and Bi/Yb3+,Er3+∶TiO2composite nanofibers

2.4 樣品的光催化產氫及機理分析

圖9為不同纖維樣品在紫外、可見、近紅外和全光譜照射下的光催化產氫速率對比圖。如圖9a所示，紫外光照射下，各樣品均有H2產生，其中TiO2、Yb3+，Er3+∶TiO2、Bi/TiO2和Bi/Yb3+，Er3+∶TiO2的產氫速率分別為145.7、260.5、352.1和540.9 μmol·g-1·h-1。如圖9b所示，在可見光照射下TiO2納米纖維不能分解水產生 H2；Yb3+，Er3+∶TiO2僅有少量H2生成，產氫速率為6.2 μmol·g-1·h-1；而 Bi/TiO2和Bi/Yb3+，Er3+∶TiO2的產氫速率接近，分別為42.5和46.2 μmol·g-1·h-1，均大于 Yb3+，Er3+∶TiO2的產氫速率，表明金屬 Bi是影響樣品可見光催化活性的主要因素。由圖9c可見，在近紅外光照射下，TiO2納米纖維和Bi/TiO2均不能產生 H2，Yb3+，Er3+∶TiO2產氫速率為5.8 μmol·g-1·h-1；而Bi/Yb3+，Er3+∶TiO2的產氫量迅速增加，產氫速率達到 106.5 μmol·g-1·h-1，表明金屬 Bi復合能夠很好地吸收Yb3+和Er3+上轉換所產生的可見光，更有利于TiO2光催化活性提高。如圖9d所示，全譜光照射下，樣品 TiO2、Yb3+，Er3+∶TiO2、Bi/TiO2和Bi/Yb3+，Er3+∶TiO2均有 H2生成，產氫速率分別為331.5、523.7、642.8和1 650.3 μmol·g-1·h-1，與紫外光催化相比，產氫速率均有所增加，表明Bi納米粒子與稀土離子Yb3+/Er3+的協同改性對拓寬TiO2光譜響應范圍及提高太陽光利用率具有積極的促進作用。

圖9 不同纖維樣品在(a)紫外、(b)可見、(c)近紅外和(d)全光譜照射下的光催化產氫速率Fig.9 Hydrogen production rate of different fiber samples under the separated irradiation of(a)ultraviolet,(b)visible,(c)infrared and(d)full spectrum irradiation,respectively

圖10 Bi/Yb3+,Er3+∶TiO2復合納米纖維的紫外光催化產氫循環圖Fig.10 Cyclic H2evolution curves for Bi/Yb3+,Er3+∶TiO2composite nanofibers

為了進一步評估制備樣品的穩定性和循環再利用性能，對Bi/Yb3+，Er3+∶TiO2復合納米纖維進行了5個周期的光催化循環實驗。如圖10所示，經25 h紫外光照，Bi/Yb3+，Er3+∶TiO2的光催化活性僅略有減小。其他波段的光催化循環產氫實驗，同樣取得較好效果，這表明Bi/Yb3+，Er3+∶TiO2復合納米纖維具有完好的可重復使用性和穩定性。

圖11 樣品Bi/Yb3+,Er3+∶TiO2全譜光催化分解水產氫機理示意圖Fig.11 Proposed mechanism for photocatalytic H2 production of the sample

依據上述表征結果并結合相關文獻[9-13]，給出Bi/Yb3+，Er3+∶TiO2光催化產氫機理，如圖 11 所示。一是TiO2屬寬帶隙半導體，僅能被紫外光激發產生高活性光生電子和空穴。二是Bi納米粒子具有類似貴金屬(Au和Ag)的LSPR效應[23-24]，能夠被可見光激發誘導產生熱電子，與TiO2緊密接觸時形成肖特基結，在內電場作用下，金屬Bi表面的熱電子克服肖特基勢壘，可以直接遷移到TiO2導帶，成為TiO2光催化產氫所需電子供應站，源源不斷提供高能電子。三是稀土離子Yb3+和Er3+可以吸收低能量近紅外光，將其上轉換成高能量的可見光和紫外光，其中紫外光被TiO2吸收在導帶上聚集光生電子，空穴留在價帶。可見光被金屬Bi吸收產生熱電子，穿過金屬Bi與TiO2形成的肖特基結，轉移到TiO2的導帶，為TiO2光催化產氫注入更多的高能電子。聚集在TiO2導帶上的高能光電子與溶液中的H+反應生成H2，殘留在TiO2價帶和金屬Bi表面多余的空穴則被犧牲劑TEOA消耗，以達到平衡電荷的作用。

3 結 論

采用電紡技術和高溫焙燒工藝制備Yb3+和Er3+共摻雜的TiO2納米纖維，以NaH2PO2為還原劑，結合水熱法在其表面沉積金屬Bi納米粒子，成功合成了Bi/Yb3+，Er3+∶TiO2復合納米纖維光催化劑。Yb3+和Er3+摻雜進入TiO2晶格，降低了光生電子空穴對的復合幾率；將近紅外光上轉換成高能紫外光和可見光，拓寬了光譜響應范圍。沉積的金屬Bi納米粒子通過LSPR效應，為TiO2源源不斷地提供高能熱電子，使TiO2光催化活性顯著提高。樣品Bi/Yb3+，Er3+∶TiO2復合納米纖維的全光譜光催化產氫速率達到1 650.3 μmol·g-1·h-1。