長慶減渣懸浮床加氫裂化結焦原因分析

李文選

（陜西延長石油（集團）有限責任公司碳氫高效利用技術研究中心，陜西西安710075）

懸浮床加氫裂化裝置具有投資少、氫耗低、轉化率高、餾分油收率高等優勢。加工減壓渣油等重質油具有獨特的優勢。減渣等重質油在反應的過程中會有焦產生。當大量焦生成時會造成反應器壓差波動，更嚴重時會造成反應器結焦堵塞［1］。

焦的H/C比差異在0.5～1.5之間，是不溶于某種溶劑的含碳有機物，懸浮床加氫裂化反應中生成的焦會堵塞催化劑的孔道和活性位，降低催化劑和原料油的接觸面積，造成催化劑活性急劇下降或永久失活［2］。生焦量的增多還會造成反應器壓差波動甚至結焦堵塞。渣油的熱反應是平行順序反應，焦生成的原因是大分子烴類通過縮合和聚合反應發生復雜的物理化學反應的結果。

分析手段將渣油分為飽和分、芳香分、膠質和瀝青質4個組分。飽和分主要由各種支鏈和較長的脂肪鏈構成，基本無芳香環和雜原子。在加氫裂化過程中生成氣體和汽油等輕質餾分，不會發生環化和芳構化反應。飽和分會促進生焦反應發生，因為較強的搶氫能力降低了芳香分和膠質向瀝青質的供氫量，促進了大分子瀝青質縮合反應。

在加氫裂化中，芳香分主要發生熱裂化自由基反應，反應生成輕質餾分油的同時也縮合生成膠質，隨反應時間增長和反應溫度升高，生成的產物膠質會進一步縮合生成瀝青質，但是生成的瀝青質在供氫充足條件下不會轉化為積碳。在高溫下芳香分會裂化生成飽和分，飽和分的搶氫能力很強，結焦率會增加。為了降低結焦的風險，溫度不能太高，防止芳香分過多的轉化為飽和分［3］。

膠質在加氫裂化過程中生成輕質餾分油，低空速條件下，輕質餾分油的產率增加。膠質和瀝青質的結構都比較復雜，一般認為膠質包裹著瀝青質，在加熱過程中膠質為瀝青質主要的供氫體。

長慶減渣相比于其它地區的減渣易結焦。通過試驗中的現象以及原料性質和4組分的分析，能夠對反應易結焦的原因有初步的認識。

1 流程

懸浮床加氫裂化單元工藝流程簡述如下：制備好的混合原料用低壓氮氣壓入進料罐，催化劑已提前攪拌混合進原料中，混合原料經泵打入高壓進料泵，與預熱后的氫氣形成混氫原料進入2臺串聯的反應進料加熱器，加熱至350℃后進入懸浮床反應器，在460℃左右溫度和催化劑作用下，進行熱裂解和加氫反應［4］。

加氫產物全部進入熱高壓分離器，進行氣相與熱高分重油的分離。熱高壓分離器底部采用新氫直接冷卻方式，將新氫直接注入熱高壓分離器底部，使底部液相冷卻至380℃，防止底部液相發生熱裂化反應導致結焦。

從熱高壓分離器底部分離出的熱高分重油主要含未轉化原料、催化劑和少量餾分油，經過泄壓后進入熱低壓分離器，底部的熱高分重油進入油品收集罐。頂部閃蒸出來的氣體經冷卻器冷卻后進入冷高壓分離器進行油氣分離，多余尾氣放空處理。冷高分底部產物進入低壓分離器進行油水分離，得到冷高分輕油和酸性水。

純度99%以上的氫氣經新氫壓縮機2級壓縮升壓至22.8 MPa后分成2路，1路作為原料反應氫，該反應氫經過加熱器加熱后與高壓進料泵出口原料混合，部分冷氫進入懸浮床熱高分底部；另1路急冷氫分別進入反應器的頂部和底部。反應器通過多點熱電偶和溫度控制器［5］。

2 試驗過程

試驗以長慶減壓渣油為原料，將原料油加熱至145℃，按一定比例加入催化劑，攪拌混合均勻后加入原料罐中，和預熱后的氫氣混合后進入后面串聯的2臺預熱器中，預熱器出口溫度350℃。預熱后的物料進入懸浮床反應器進行加氫裂化反應，反應器平均溫度455℃，系統壓力22 MPa，空速0.5 h-1，氫油比3 000 L/kg，反應后的物料進入熱高分，熱高分底部溫度控制在380℃，熱高分產物重餾分油通過減壓閥排出，輕質餾分油經冷卻降溫后由冷高分排出。反應器壓差能夠直觀反應出物料是否有結焦物產生。

3 試驗過程反應器出現的現象描述

原料切換為長慶減渣后，系統溫度緩慢升至455℃。初期，反應器平均溫度455℃，壓力穩定，反應器壓差27 kPa，反應體系穩定。反應約8 h后，反應器頂部溫度在無外界條件干擾的情況下升高約4℃，熱高分排出物中有顆粒狀小固體，稍微冷卻后會團聚成無規則形狀塊，和熱高分中的輕油不互溶。短期累積會造成熱高分排液管線堵塞。此時，反應器壓差出現了鋸齒狀的波動，波動最大時壓差會高報，隨后壓差波動越發頻繁。反應器平均溫度由455℃降至450℃，并加大進料量沖洗反應器，采取上述措施無效后裝置進入停車程序。

4 原因分析

長慶減渣與FCC油漿4組分分析見表1，從分析數據可見，膠質和瀝青質的含量較低，飽和分的含量較高，飽和分遠大于芳香分。長慶減渣的黏度低，流動性好。對于進料系統，物料預熱溫度不需很高，120～130℃即可維持維持物料正常流動。

表1長慶減渣與FCC油漿的4組分

大量飽和分在加氫裂化過程中較強的搶氫能力降低了芳香分和膠質向瀝青質的供氫量，促進大分子瀝青質的縮合，發生結焦反應。在455℃高溫下芳香分會裂化生成飽和分，飽和分通過加氫生成輕質餾分油，同時會縮合生成膠質，且隨著反應時間增加和反應溫度提高，生成的膠質會縮合生成瀝青質，但是生成的瀝青質在氫氣供應不足的情況下會轉化為積碳，進而增加結焦的風險。

5 結束語

長慶減渣單獨不適宜做懸浮床加氫裂化，可以和SDA等重質原料按不同比例混合配制混合原料，以降低原料中飽和分的含量。在懸浮床加氫裂化的原料選擇上，芳香分的含量應遠大于飽和分，具體所占比例可以繼續試驗進行驗證。