定位在ZIF-8表面的金納米簇以提高其熒光強(qiáng)度及檢測(cè)高錳酸根離子的選擇性

韓冰雁　閆琴　辛澤　燕琪芳　姜靜美

摘 要 熒光金屬納米簇用于熒光分析時(shí)通常不具有選擇性，限制了其傳感應(yīng)用。本研究合成了一種將金納米簇（AuNCs）定位在沸石咪唑酯骨架-8（ZIF-8）表面的納米復(fù)合物（AuNCs/ZIF-8），將其用于特異性檢測(cè)MnO^-₄。采用透射電子顯微鏡（TEM）、掃描電子顯微鏡和傅里葉變換紅外光譜證明在此納米復(fù)合物中，AuNCs通過(guò)配位作用固定在ZIF-8的外表面。與單獨(dú)的AuNCs相比，此納米復(fù)合物提高了AuNCs的光致發(fā)光強(qiáng)度，消除了Cu2+和Hg2+的干擾，對(duì)MnO-4顯示出優(yōu)異的“Turn off”選擇性。紫外-可見(jiàn)吸收光譜和TEM結(jié)果表明，MnO-4對(duì)AuNCs/ZIF-8納米復(fù)合物的傳感機(jī)理基于熒光內(nèi)濾效應(yīng)。AuNCs/ZIF納米復(fù)合物的猝滅與MnO-4濃度在1～30μmol/L范圍內(nèi)有良好的線性關(guān)系，檢出限低至0.64μmol/L。

關(guān)鍵詞 沸石咪唑酯骨架-8; 金納米簇; 特異性檢測(cè); 高錳酸根

1 引 言

金納米簇（Gold Nanoclusters，AuNCs）通常由幾個(gè)到幾十個(gè)原子組成，具有獨(dú)特的光學(xué)、電學(xué)及物理性質(zhì)。與傳統(tǒng)的有機(jī)熒光染料和有毒的熒光量子點(diǎn)相比，AuNCs具有毒性低、光穩(wěn)定性強(qiáng)、生物相容性好、發(fā)射波長(zhǎng)可調(diào)和易合成等優(yōu)點(diǎn)[1～4]。此外，AuNCs表面的保護(hù)劑（如谷胱甘肽（GSH）[5]、牛血清白蛋白[6]、環(huán)糊精[7]、谷胱甘肽S-轉(zhuǎn)移酶[8]等）使AuNCs具有良好的化學(xué)和光物理穩(wěn)定性、抗氧化能力和生物兼容性等，被用于細(xì)胞成像[9]、離子檢測(cè)[10，11]、化學(xué)傳感等領(lǐng)域。 然而， AuNCs本身以及這些保護(hù)劑并未賦予AuNCs在實(shí)際應(yīng)用中的選擇性。

金屬有機(jī)框架（Metal organic frameworks， MOFs）是一種由金屬離子和有機(jī)配體形成的多孔納米材料，具有許多優(yōu)良的性質(zhì)，如孔尺寸可調(diào)、結(jié)構(gòu)多樣和良好的熱穩(wěn)定性等[12]。由于具有豐富的共軛體系和結(jié)合位點(diǎn)，MOFs的應(yīng)用范圍非常廣泛，可用于化學(xué)傳感[13]、高靈敏檢測(cè)[14]和催化[15]等領(lǐng)域。近年來(lái)，研究者將MOFs與一些熒光材料（如碳點(diǎn)、量子點(diǎn)和熒光分子）結(jié)合使用，提高其對(duì)待測(cè)物的靈敏度、選擇性和熒光強(qiáng)度。Zhao等[16]采用一鍋法將羅丹明B嵌入Cu-BTC MOF中，提高了羅丹明B的光致發(fā)光（Photoluminescence， PL）強(qiáng)度和檢測(cè)L-半胱氨酸時(shí)的靈敏度。Hu等[14]將銅納米簇（CuNCs）封裝進(jìn)沸石咪唑酯骨架-8（Zeolitic imidazolate framework-8， ZIF-8）中， 構(gòu)建熒光納米復(fù)合物CuNCs@ZIF-8，增強(qiáng)了CuNCs的PL強(qiáng)度，改善了其穩(wěn)定性，能夠靈敏檢測(cè)過(guò)氧化氫（H2O2）。Gao等[17]利用離子誘導(dǎo)的方法將AuNCs嵌入ZIF-8中，利用H2S可穿過(guò)ZIF-8孔徑使AuNCs熒光猝滅的特性，選擇性檢測(cè)H2S氣體分子。Wang等[18]提出了一種基于尺寸選擇性的熒光量子點(diǎn)@MOFs核-殼納米復(fù)合物，該納米復(fù)合物可以在檢出限為0.29 nmol/L的濃度下有效地猝滅H2O2，用以監(jiān)測(cè)氧化酶的活性。Li等[19]提出了利用原位形成Zn-MOF的局限作用增強(qiáng)水介質(zhì)中AuNCs的PL強(qiáng)度。然而，將AuNCs定位在ZIF-8的外表面并同時(shí)提高PL強(qiáng)度和檢測(cè)選擇性的研究報(bào)道很少。與將AuNCs嵌入到ZIF-8內(nèi)部所形成的復(fù)合物相比，將AuNCs定位在ZIF-8表面有望大大提高AuNCs的熒光響應(yīng)和靈敏度。

本研究建立了一種將GSH保護(hù)的AuNCs定位在ZIF-8外表面的簡(jiǎn)便方法，提高了AuNCs的PL強(qiáng)度和選擇性（圖1）。與單純AuNCs相比，AuNCs/ZIF-8納米復(fù)合物的PL強(qiáng)度顯著增強(qiáng)。此外，由于AuNCs的表面保護(hù)劑GSH中的羧基與ZIF-8中Zn2+的配位作用，AuNCs/ZIF-8納米復(fù)合物對(duì)MnO4的選擇性提高。在一些常見(jiàn)的金屬陽(yáng)離子與陰離子共存條件下，AuNCs/ZIF-8納米復(fù)合物對(duì)MnO4表現(xiàn)出高選擇性。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

UV-1800A紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（青島博惠永創(chuàng)科技發(fā)展有限公司）; Hitachi F-7000熒光分光光度計(jì)（日本日立公司）; Tecnai G2透射電子顯微鏡、Nova 450掃描電子顯微鏡（FEI公司）; Thermo ESCALAB 250 X射線光電子能譜儀（英國(guó)VG公司）; 7000s X射線衍射儀（日本島津公司）; DF-101S磁力攪拌器（予華儀器有限責(zé)任公司）。

HAuCl4·H2O、KMnO4和[Pb（NO3）2]（Sigma公司）; KCl、Cu（NO3）2·3H2O（99%）、CrCl3、MnCl2·H2O、Fe（NO3）3·9H2O、Ce（NO3）3·6H2O、2-甲基咪唑（2-MeIM）、谷胱甘肽（GSH，純度>98%）、無(wú)水Na2CO3、無(wú)水Na2SO4、NaHCO3、無(wú)水Na2SO3、NaClO、NaF、NiSO4·6H2O、Fe（NH4）2（SO4）2·6H2O、PdCl2、CoSO4·7H2O、NaNO2、NaBr和NaHSO3（試劑純，生工生物工程股份有限公司）; Zn（NO3）2·6H2O和Hg（NO3）2（Strem公司）; NaCl和無(wú)水甲醇（天津市大茂化學(xué)試劑廠）; Mg（CH3COO）2·4H2O（北京百靈威科技有限公司）; CaCl2（西龍化工有限公司）; NaH2PO4·2H2O和Na2HPO4·12H2O（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）;? Na2S·9H2O（麥克林生物化學(xué)有限公司）。

2.2 AuNCs的合成

按照文獻(xiàn)[20]方法并稍作改進(jìn)，合成AuNCs。在室溫?cái)嚢柘拢?將3 mL 100 mmol/L GSH溶液緩慢加入10 mL 20 mmol/L HAuCl4溶液中，再加入7 mL超純水，使最終體積為20 mL。溶液于80℃恒溫水浴中加熱反應(yīng)20 h。冷卻至室溫，得到的產(chǎn)物以10000 r/min離心10 min，過(guò)0.22 μm微孔過(guò)濾，最終產(chǎn)物用無(wú)水甲醇洗滌3次，真空干燥，備用。

2.3 ZIF-8的合成

參考文獻(xiàn)[21]的方法并適當(dāng)改進(jìn)， 合成ZIF-8。在室溫?cái)嚢柘拢瑢?0 mL 400 mmol/L 2-MeIM的甲醇溶液逐滴加入到40 mL 100 mmol/L Zn（NO3）2的甲醇溶液中，用甲醇稀釋至200 mL，室溫下攪拌反應(yīng) 6 h。得到的白色沉淀經(jīng)離心，用甲醇洗滌3次，然后在40℃真空干燥30 min。

2.4 AuNCs/ZIF-8納米復(fù)合物的合成

將1 mL ZIF-8甲醇溶液滴加到已合成的1 mL AuNCs 溶液中。劇烈攪拌下，將8 mL甲醇快速注入上述混合溶液中，室溫反應(yīng)2 h，離心，收集產(chǎn)物，用甲醇洗滌3次，在40℃真空干燥30 min。

2.5 MnO4檢測(cè)

為了更清楚地觀察MnO4對(duì)AuNCs/ZIF-8納米復(fù)合物的猝滅現(xiàn)象，調(diào)節(jié)AuNCs與ZIF-8的質(zhì)量比為10∶1。向900μL AuNCs/ZIF-8溶液中分別加入100μL不同濃度的MnO4，室溫孵育20 min后，在365 nm激發(fā)波長(zhǎng)條件下，測(cè)其PL強(qiáng)度。此外，為了考察AuNCs/ZIF-8納米復(fù)合物的選擇性，將一些常見(jiàn)的干擾金屬離子和陰離子（如Cu2+、Hg2+、 Fe2+、Fe3+、Co2+、Cr3+、Ni2+、Pd2+、Mn2+、Ce3+、Al3+、Na+、 Pb2+、K+、 Ca2+、 Zn2+、 Mg2+、CO23、SO24、NO2、SO23、HCO3、H2PO4、HPO24、ClO、CH3COO、HSO3、S2、F、Br，其中，[MnO4] = 40μmol/L，[Fe3+] = 200μmol/L， [Co2+、Fe2+、Hg2+、Cu2+]=100μmol/L，其余離子的濃度均為400μmol/L）與AuNCs/ZIF-8溶液混合，分別測(cè)定其對(duì)AuNCs/ZIF-8納米復(fù)合物的猝滅效率（R，%），計(jì)算公式如下：

R（%）=（F0-F）/F0（1）

其中，F(xiàn)0和F分別表示加入干擾離子前后AuNCs/ZIF-8的熒光強(qiáng)度。

3 結(jié)果與討論

3.1 AuNCs/ZIF-8納米復(fù)合物的表征

采用透射電鏡（TEM）對(duì)所制備的AuNCs、ZIF-8及AuNCs/ZIF-8納米復(fù)合物進(jìn)行表征。由圖2可見(jiàn)，AuNCs呈單分散的球形，平均粒徑為2.4 nm（圖2A）; ZIF-8為光滑的菱形十二面體，粒徑約為60～100 nm（圖2B）; 將AuNCs與ZIF-8混合，在室溫?cái)嚢璺磻?yīng)2 h，得到的產(chǎn)物中，可見(jiàn)AuNCs附著在ZIF-8的表面，導(dǎo)致ZIF-8之間也相互連接（圖2C），表明成功合成AuNCs/ZIF-8納米復(fù)合物。從掃描電鏡圖（SEM， 圖3）可明顯看出，ZIF-8呈單分散且沒(méi)有明顯聚集的十二面體（圖3A）; 加入AuNCs后，ZIF-8發(fā)生明顯的聚集（圖3B），也證明了AuNCs/ZIF-8納米復(fù)合物的成功合成。

為了探究形成AuNCs/ZIF-8納米復(fù)合物后，ZIF-8的結(jié)構(gòu)是否被破壞，測(cè)定了AuNCs/ZIF-8納米復(fù)合物的X射線衍射（XRD）圖。如圖4A所示， 加入AuNCs后，所形成的AuNCs/ZIF-8納米復(fù)合物與ZIF-8標(biāo)準(zhǔn)卡片的圖譜幾乎一致，各峰未被破壞。這表明ZIF-8在形成AuNCs/ZIF-8晶體的過(guò)程中仍然保持本身的形態(tài)結(jié)構(gòu)，與TEM表征所得的結(jié)果相吻合。

為了確定AuNCs/ZIF-8納米復(fù)合物的成功合成及其元素組成，測(cè)定了其X射線光電子能譜（XPS，圖4B）。在XPS圖譜中，Au 4f5/2和Au 4f7/2對(duì)應(yīng)的87.8 eV和84.0 eV兩個(gè)峰與Au0的結(jié)合能基本相同; 此外，在結(jié)合能為91.3 eV和88.7 eV出現(xiàn)了Zn 3p峰，證明了Zn2+的存在，這說(shuō)明AuNCs/ZIF-8納米復(fù)合物的成功合成。由傅里葉變換紅外光譜圖（FT-IR，圖4C）可見(jiàn)，AuNCs/ZIF-8納米復(fù)合物與ZIF-8在光譜圖中顯示相同的特征峰，表明AuNCs/ZIF-8納米復(fù)合物中ZIF-8的表面基團(tuán)沒(méi)有明顯變化; 然而，AuNCs在加入ZIF-8后，在2500～3600 cm-1處可能歸屬于AuNCs表面保護(hù)劑GSH中羧基上OH的寬大特征峰消失，表明AuNCs表面保護(hù)劑中的羧基與ZIF-8中的Zn2+發(fā)生配位結(jié)合。

為了考察AuNCs在此納米復(fù)合材料中的分布，測(cè)定了AuNCs/ZIF-8納米復(fù)合物的高角環(huán)形暗場(chǎng)像-掃描透射電子圖（HAADF-STEM）。如圖4D所示，AuNCs在ZIF-8的表面保持均勻分散，沒(méi)有發(fā)生明顯的聚集。采用電子能譜（EDX）對(duì)AuNCs/ZIF-8納米復(fù)合物進(jìn)行元素組成分析，如圖5A所示，Au元素的含量為20.3%。從元素Mapping圖（圖5B）可知，Zn元素均勻分散在整個(gè)ZIF-8粒子中; 而代表Au元素的點(diǎn)相連后所形成的六邊形與菱形十二面體ZIF-8的正視圖相符，即Au元素形成了與ZIF-8相同的形態(tài)，這可能與AuNCs均勻分散在ZIF-8的外表面有關(guān)。

綜上，推測(cè)AuNCs/ZIF-8納米復(fù)合物形成的機(jī)制如圖1所示。AuNCs通過(guò)其表面保護(hù)劑GSH中的羧基與ZIF-8的Zn2+發(fā)生配位[22]，使其固定在ZIF-8的外表面，抑制了AuNCs表面GSH的分子內(nèi)振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)，從而降低了AuNCs的非輻射躍遷，并提高了其PL強(qiáng)度（圖6A）。

3.2 MnO4的檢測(cè)

AuNCs/ZIF-8納米復(fù)合物可用于特異性檢測(cè)MnO4。如圖6B和6C所示，在AuNCs/ZIF-8中加入不同濃度MnO4時(shí)，隨著MnO4濃度增加，AuNCs/ZIF-8的PL強(qiáng)度顯著下降，在365 nm紫外燈下可見(jiàn)橙色熒光被猝滅。在1～30μmol/L的濃度范圍內(nèi)，AuNCs/ZIF-8的PL強(qiáng)度比（F/F0）與MnO4濃度（C）具有良好的線性關(guān)系，線性方程為F/F0=0.01934C + 0.9701，相關(guān)系數(shù)（R2）為0.9994（圖6C插圖），檢出限為0.64μmol/L（S/N=3）。與文獻(xiàn)報(bào)道的方法相比，本方法的分析性能相當(dāng)或者更優(yōu)（表1）。

為了測(cè)試AuNCs/ZIF-8納米復(fù)合物對(duì)MnO4的選擇性，將一些常見(jiàn)的陰離子（CO23、SO24、NO2、SO23、HCO3、H2PO4、HPO24、ClO、CH3COO、HSO3、S2、F、Br）和金屬離子（Cu2+、Hg2+、Fe2+、Fe3+、Co2+、Cr3+、Ni2+、Pd2+、Mn2+、Ce3+、Al3+、Na+、Pb2+、K+、Ca2+、Zn2+、Mg2+）與AuNCs/ZIF-8納米復(fù)合物混合， 分別檢測(cè)其對(duì)AuNCs/ZIF-8納米復(fù)合物的猝滅效率。如圖6D和6E所示，當(dāng)這些離子分別加入到AuNCs/ZIF-8納米復(fù)合物體系中時(shí)，其猝滅效率可忽略不計(jì)，AuNCs/ZIF-8對(duì)MnO4顯示了高選擇性。圖6F為上述金屬離子對(duì)AuNCs的猝滅情況，其中，Cu2+、Hg2+和MnO4均可使AuNCs猝滅，AuNCs對(duì)MnO4沒(méi)有選擇性，進(jìn)一步說(shuō)明將AuNCs定位在ZIF-8表面后，AuNCs/ZIF-8納米復(fù)合物對(duì)MnO4具有特異選擇性。

3.3 MnO4的傳感機(jī)理

近年來(lái)，已有研究表明， AuNCs表面保護(hù)劑GSH中的游離羧基與Cu2+、Hg2+發(fā)生配位結(jié)合后，AuNCs發(fā)生團(tuán)聚或電子躍遷，使其PL強(qiáng)度猝滅[28～31]。推測(cè)在AuNCs/ZIF-8納米復(fù)合物中，GSH中的游離羧基與ZIF-8中的Zn2+發(fā)生配位，在一定程度上阻止了其與Cu2+和Hg2+配位，提高了AuNCs/ZIF-8納米復(fù)合物對(duì)MnO4的選擇性。為了探究MnO4對(duì)AuNCs/ZIF-8納米復(fù)合物的猝滅行為，對(duì)其猝滅機(jī)理進(jìn)行分析，發(fā)光猝滅機(jī)理可能基于MnO4的強(qiáng)氧化作用、AuNCs/ZIF-8的結(jié)構(gòu)塌陷或AuNCs/ZIF-8和MnO4之間的熒光內(nèi)濾效應(yīng)。因此，本研究考察了強(qiáng)氧化性物質(zhì)ClO對(duì)AuNCs/ZIF-8納米復(fù)合物熒光的影響（圖6D）。加入ClO后，其PL強(qiáng)度沒(méi)有明顯猝滅，表明AuNCs/ZIF-8的熒光猝滅不是由MnO4的強(qiáng)氧化性導(dǎo)致的。XRD圖（圖7B）顯示，加入MnO4后，AuNCs/ZIF-8納米復(fù)合物的結(jié)構(gòu)沒(méi)有被破壞，表明熒光猝滅不是由晶體結(jié)構(gòu)的分解引起的。此外，根據(jù)紫外可見(jiàn)吸收（UV-Vis）光譜（圖7A），在500～600 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)，MnO4的吸收光譜與AuNCs/ZIF-8納米復(fù)合物的發(fā)射光譜有明顯的重疊，表明其猝滅作用歸因于熒光內(nèi)濾效應(yīng)。

4 結(jié) 論

通過(guò)將AuNCs定位在ZIF-8的表面，構(gòu)建了具有良好的特異選擇性的AuNCs/ZIF-8納米復(fù)合物。與AuNCs相比，AuNCs/ZIF-8納米復(fù)合物不僅增強(qiáng)了AuNCs的PL強(qiáng)度，而且提高了其對(duì)MnO4的選擇性。本研究拓寬了AuNCs/ZIF-8納米復(fù)合物作為多功能材料的傳感應(yīng)用范圍， 提供了一種靈敏檢測(cè)MnO4的新方法。

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1（State Key Laboratory of Fine Chemicals， Dalian University of Technology， Dalian 116024， China）

2（School of Chemical Engineering， Dalian University of Technology， Panjin 124221， China）

Abstract Fluorescent metal nanoclusters usually do not have specific selectivity， which limits their sensing application. Herein， the gold nanoclusters/zeolitic imidazolate framework-8 （AuNCs/ZIF-8） nanocomposites were developed for specific detection of MnO4. Transmission electron microscopy （TEM）， scanning electron microscopy （SEM） and Fourier transform infrared （FT-IR） characterization showed that AuNCs were immobilized on the outer surface of ZIF-8 via the coordinative interaction. Compared with individual AuNCs solution， the photoluminescence intensity of AuNCs on AuNCs/ZIF-8 nanocomposites was increased， eliminating the interference of Cu2+ and Hg2+ ions， and demonstrating a better selectivity toward MnO4. UV-Vis absorption spectra and TEM images showed that the sensing mechanism of MnO4 resulted from inner filter effect. In addition， a good linearity between photoluminescence intensity of AuNCs/ZIF-8 nanocomposites and MnO4 concentration in the range of 1-30μmol/L was obtained， with a detection limit of 0.64μmol/L.

Keywords Zeolitic imidazolate framework-8; Gold nanoclusters; Specific detection; Permanganate

（Received 26 March 2020; accepted 22 May 2020）

This work was supported by the State Key Laboratory of Fine Chemicals， Dalian University of Technology （No. KF 1807）.

2020-03-26收稿; 2020-05-22接受

本文系大連理工大學(xué)精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放課題基金 （No. KF1807）資助

* E-mail： byhan@dlut.edu.cn