次黃嘌呤和別嘌醇的太赫茲光譜弱相互作用研究

張琴　陳濤

摘 要 應用太赫茲時域光譜（THz-TDS）技術測量了次黃嘌呤（HPX）和別嘌醇（ALP）兩種同分異構體在室溫條件下0.1～2.0 THz范圍的THz吸收光譜。同時，為進一步分析樣品在THz波段的低頻振動模式和弱相互作用類型，借助密度泛函理論（DFT）對兩者結構進行幾何優化，應用勢能分布（PED）分析對分子基團的振動模式進行歸屬，并應用基于分子力場的能量分解分析（EDA-FF）方法對光譜色散特性進行定性分析。PED分析結果表明，HPX團簇的振動方式均為二面角扭轉，ALP團簇則為鍵角彎曲和二面角扭轉兩種振動方式。EDA-FF數據和原子著色圖表明，兩者弱相互作用類型都是以靜電相互作用為主、色散力為輔，ALP體系內氫鍵成鍵數目為HPX體系的兩倍，并且色散作用都集中體現在與氫鍵直接作用的供體與受體原子上。研究結果表明，DFT與PED、EDA-FF分析方法相結合為結構相似的生物分子和分子間非鍵相互作用的深入研究提供了有價值的參考。

關鍵詞 次黃嘌呤; 別嘌醇; 太赫茲時域光譜; 弱相互作用; 基于分子力場的能量分解分析

1 引 言

次黃嘌呤（Hypoxanthine， HPX， C5H4N4O）是肌苷的底物，同時也是核酸代謝的重要產物和重要的藥物及藥物中間體。別嘌醇（Apllopurinol， ALP， C5H4N4O）是HPX的同分異構體，自1966年ALP用于臨床治療以來，ALP一直是治療各類痛風的首選藥品，隨后又發現了其新的應用領域。例如，某些腫瘤如淋巴瘤會導致高尿酸血癥，因此ALP可用于治療腫瘤溶解綜合征[1，2]， 并且其對預防由抗癌藥引起的口腔炎和肌肉炎有益[3，4]; 初步結果表明，ALP也可以輔助治療阿爾茨海默氏病[5]、躁郁癥[6]和精神分裂癥[7]。由于HPX和ALP獨特的物理化學性質和良好的應用前景，對二者的研究一直是相關領域研究的熱點。Hernández等[8]采用半經驗量子力學、從頭算量子力學和密度泛函理論（Density functional theory， DFT）研究了中性HPX和ALP在氣相中的互變異構平衡和水溶液中的互變異構性。通過對最穩定的互變異構形式的檢驗，可以討論互變異構對這些分子與黃嘌呤氧化酶識別與結合的功能意義。Ramaekers等[9]采用矩陣分離傅里葉變換紅外光譜（Fourier transform infrared spectrometer， FTIR）技術、DFT和從頭算方法研究了HPX化合物， 對比了RHF和DFT/B3LYP兩種理論方法對振動頻率的預測情況，并用MP2//DFT等4種方法預測互變異構體的相對能量和其與水的氫鍵配合物的相互作用能。Paragid等[10]采用從頭算方法確定HPX對天然DNA堿基對的氫鍵偏好選擇，并將選擇性順序與實驗數據進行比較，其中，用DFT（Becke）計算出的幾何結構最接近實驗值，并且不需要太多的計算資源。Fernández-Quejo等[11]采用DFT-B3LYP雜化泛函和6-311++G（d，p）等4種基組，對溶液中次黃嘌呤兩種主要的互變異構體HX/N7H和HX/N9H進行了振動分析。振動光譜為兩種異構體在水溶液中共存的實驗現象提供了理論依據，HX-d2光譜在1537 cm1處的IR吸收是由HX/N7H引起的，而HX溶液在1580 cm1處的Raman峰大致是由HX/N9H的振動引起的。Subbiah等[12]通過FTIR和FT-Raman光譜研究了室溫下多晶樣品HPX的分子振動。利用標準B3LYP/6-311+G**方法和基集組合，在全結構優化和基于DFT的力場計算之后，利用正則坐標分析解析光譜。Latosińska等[13]用1H-14N NMR-NQR雙共振技術對HPX、ALP等進行了固態實驗研究，用原子量子理論和DFT解釋了在室溫條件下測量的12個14N共振頻率， 并鑒定了每種化合物中兩類氮位N和NH。

雖然近年來研究人員借助紅外光譜等技術和理論計算對HPX和ALP的互變異構現象和光譜現象開展了相關的理論與實驗研究，并取得了一些成果， 但是，利用太赫茲時域光譜（Terahertz time-domain spectroscopy， THz-TDS）技術結合DFT等理論研究方法，對HPX和ALP的分子間相互作用（尤其是弱相互作用）的研究卻鮮有報道。本研究應用THz-TDS技術測量了HPX和ALP樣品的THz吸收光譜，并重點考察了HPX和ALP在THz波段的光譜吸收特性和色散特性。應用可在電子結構水平上準確研究分子間弱相互作用的DFT和可獲得每種基團特征振動模式產生的貢獻的勢能分布（Potential energy distribution， PED）分析預測和解釋THz實驗光譜的吸收特性; 應用新穎靈活的基于分子力場的能量分解分析（Energy decomposition analysis based on forcefield， EDA-FF）定性可視化分析兩種物質的弱相互作用成分。本研究從不同角度對HPX和ALP進行研究，為指導新藥的設計與合成，以及疾病的治療和新功能材料的設計提供了參考。

2 實驗部分

2.1 實驗裝置

Z-3THz-TDS系統（美國Zomega公司），由超快飛秒光纖激光器、THz輻射產生裝置、THz輻射探測裝置和時間延遲控制系統四部分組成，實驗系統原理詳見文獻[14]。此系統信噪比>70 dB，頻譜分辨率>5 GHz。在室溫環境進行實驗時，需將密閉的THz光路充入干燥空氣，使濕度<2%，以降低水分對THz波吸收的影響。

2.2 實驗方法

2.2.1 樣品制備 HPX和ALP（白色粉末，純度99%， Sigma-Aldrich公司），使用前未進行進一步純化處理。將樣品置于YB-1A真空恒溫干燥箱（天津盛達三合光學儀器有限公司）中干燥2 h， 去除水分。以3：1的質量比稱取樣品與聚乙烯粉末于研缽中，研磨混勻。在實驗樣品中添加聚乙烯，可使壓片凝結得更牢固，并且聚乙烯在THz頻段不產生吸收，不會對實驗結果產生影響[15]。FW-4壓片機（天津天光光學儀器有限公司）的壓力調節為12 MPa左右，將每種樣品研磨的混合物壓制成直徑13 mm、厚度1.2 mm的均勻薄片各3個。

2.2.2 數據處理 應用THz-TDS系統直接測得參考信號和樣品信號的THz時域波形，經快速傅里葉變換后，獲得其對應的頻域譜; 根據文獻[16，17]提出的Fresnel公式，提取頻域譜中的吸收系數等光學參數，樣品的吸光度可由公式（1）獲得：

式中， ω是角頻率， Es（ω）是樣本信號的THz振幅，Εr（ω）是參考信號的THz振幅。最后，將吸光度數據從Matlab中導出制圖，得到樣品的THz吸收光譜。

3 理論計算和分析方法

3.1 密度泛函理論

HPX和ALP的構型搜索結果，均來自于英國劍橋大學的晶體結構數據庫（The Cambridge Crystallographic Data Centre， CCDC）[18]。為了構造與物質晶體環境相符合的模型，并且適當描述分子間的相互作用，本研究依據Wright等[19]提出的模型，選取了單個分子由鄰近6個分子圍繞的團簇結構，分子文件均取自于已知的HPX和ALP晶體結構[20，21]。需要說明的是，這里使用團簇結構，而不是直接選用晶胞分析，主要是考慮到當前是對孤立體系進行模擬計算，如果僅用單個晶胞進行模擬，當分析某個分子與周圍分子的相互作用能時，很可能該分子未被其它分子包圍，造成與實際晶體環境不符。選定構型后，再結合適當的理論計算方法對HPX和ALP團簇進行光譜模擬，從實驗結果與理論模擬的吻合程度判斷并分析THz光譜的吸收特性。本研究選用對靜電相互作用和交換互斥作用可定性描述的DFT方法，在雜化泛函B3LYP/6-311G**級別下，添加Grimme等[22]提出的D3色散矯正，以合理描述色散作用，對HPX和ALP體系進行幾何構型優化，以尋找勢能面上的能量最低點。在結構優化的基礎上，對穩定的分子結構進行頻率計算，并乘上基頻校正因子以消除系統誤差，結果無虛頻，最后將光譜數據導出，在Origin軟件中繪制出理論光譜圖。

3.2 基于分子力場的能量分解分析

能量分解分析（EDA）是研究弱相互作用的重要方法，EDA可將片段間總相互作用能分解為多種有實際物理意義的成分，以便進一步考察體系內弱相互作用的本質。EDA-FF[23]相比于Morokuma、SAPT等其它主流基于波函數的能量分解方法，可以更靈活、便捷地考察分子內相互作用，并能通過VMD原子著色將弱相互作用的類型可視化。該方法的分子力場基本原理是根據靜電作用和范德華作用（包括有排斥作用的交換互斥項和有吸引作用的色散項）定義，表達式如下：

其中，A和B為原子標號， r為原子間距離， q為原子電荷， ε為范德華作用勢阱深度， R0為原子間非鍵距離，ε和R0是在分子力場內根據原子所處化學環境的類型定義的。靜電作用僅通過原子電荷體現，當r=R0時，原子間范德華作用等于勢阱深度。本研究利用Multiwfn支持的Amber力場，原子間范德華作用由各原子的范德華參數通過一定的規則計算得出，對每個原子定義非鍵半徑參數R*， 原子間的非鍵距離R0也可由相應原子的非鍵半徑加和得到，具體計算公式如下：

4 結果與討論

4.1 實驗與理論模擬結果分析

傅里葉變換紅外光譜技術和拉曼光譜技術可提供分子骨架的振動和轉動信息，X射線衍射技術能探測物質微觀結構信息，而THz-TDS技術可將以上三者的優勢相結合，有效地對樣品組成的細微變化做出分析和鑒別，并準確捕捉THz低頻段分子基團內在的振動和轉動信息。圖1為HPX在THz頻段的實驗光譜和理論模擬光譜圖。由圖1可見，理論模擬光譜的吸收峰出現在0.96、1.45和1.77 THz處，分別對應于THz-TDS實驗吸收峰1.00、1.50和1.79 THz。圖2為ALP的THz實驗光譜與理論模擬光譜圖。由圖2可見，理論模擬光譜的吸收峰出現在0.75、1.01、1.38和1.78 THz處，依次對應THz-TDS實驗吸收峰0.71、1.06、1.42和1.77 THz，其中，

0.71 THz處的吸收峰與文獻[24，25]報道的一致。對比HPX和ALP的THz-TDS譜線可知，雖然兩者互為同分異構體，但均具有各自特定的特征吸收峰，并且特征吸收峰的數目和整體走向大致相同。 同時， 圖1和圖2的理論計算吸收峰與 THz-TDS吸收峰之

間都存在偏移， 這是由于理論計算條件為0 K，而實驗測量條件為室溫（298 K）。另外，在HPX和ALP的THz-TDS光譜曲線中，有一些峰在理論模擬光譜中并未出現，這可能是由于理論計算是采用團簇結構模擬復雜的晶體結構環境，并且這兩種物質均為有機物，分子間的相互作用對THz-TDS光譜曲線的吸收現象也產生了影響。總之，理論模擬計算的吸收峰都能與實驗吸收峰吻合，表明本研究所選用的理論模型、基組和方法，可在當前的條件下很好地預測HPX和ALP的吸收特性。

4.2 簡正振動分析

物質基團頻率和特征吸收峰的紅外光譜是其分子結構的反映，譜圖中的吸收峰與分子中各基團的振動形式對應。當提交計算任務時，在Gaussian關鍵詞中添加freq=intmodes。其次，借助GaussView軟件對理論模擬結果的振動模式進行驗證，分別截取了各吸收峰的分子簇集體振動模式（圖3和圖4）。為了更加完整地分析這些振動模式的屬性，選擇了可便捷地進行定性分析的振動分析軟件PED，并將其與freq=intmodes結果進行綜合，得出各吸收峰振動模式的歸屬結果，如表1所示。

由表1和圖3可知，HPX團簇在0.96 THz處的振動模式表現為C76H19N86C94所在分子的二面角扭轉; 1.45 THz處表現為H96O36C26C34所在分子的二面角扭轉; 1.77 THz處表現為H43N49C45N47所在分子的二面角扭轉。HPX團簇的振動方式均為二面扭轉，這與團簇優化后的結構近似為平面密切相關。由表1和圖4可知，ALP團簇在0.75 THz處的振動模式為N40H67N61所在平面的鍵角彎曲，以及N48N50H56N71和C72N71H56N50所在平面的二面角扭轉; 1.01 THz處的振動模式為H47N48N50C55分子和H79N85N87C90所在平面的二面角扭轉; 1.38 THz處的振動模式為N4H9N15所在分子、N17H21N38所在分子和H21N38C43所在分子的平面鍵角彎曲; 1.77 THz處的振動模式為N4H9N15N17分子和C2N4H9N15分子所在平面的二面角扭轉。

4.3 弱相互作用分析與可視化

THz頻段包含了豐富的光譜信息，尤其是有機分子，由于其轉動和分子集體振動的躍遷，在這一頻段表現出強烈的吸收和色散特性。盡管以上用PED分析方法對HPX和ALP的THz光譜吸收特性、分子官能團的振動和轉動模式進行了分析，但要完整理解THz光譜信息，還須進一步鑒別體系內的弱相互作用成分。NCIpolt[26]程序在研究非共價相互作用（包含弱相互作用）方面取得了巨大成功，但其使用不便， 速度慢， 功能弱。因此，本研究選用便捷靈活、功能強大的波函數分析軟件Multiwfn[27]， 結合極具潛在應用價值的EDA-FF方法，對HPX和ALP的分子間弱相互作用進行分析。EDA-FF方法能夠將體系內的弱相互作用分解為色散、靜電和交換互斥作用，并以數據定性呈現其比例，再結合VMD軟件，可將這些相互作用類型的本質以原子著色的方式展現各片段間的氫鍵和色散相互作用。

由EDA-FF分析結果（表2）可知，靜電相互作用對HPX團簇的總結合能具有重要貢獻，色散作用僅有少部分貢獻，而交換互斥在數值上抵消了部分靜電相互作用和色散作用。將結果數據導入VMD中，根據電荷屬性及藍-白-紅（BWR）色彩變化方式著色，在氫鍵判據的范圍內，繪制原子著色圖（圖5）。此著色方式表示原子電荷從最小值增加到最大值，因此顏色越藍的原子具有越強的吸引力（其對總的結合能貢獻值越負）; 反之，越紅的原子則有越顯著的排斥作用，白色原子基本沒有貢獻。表2的數據表明，HPX是以靜電作用為主導的弱相互作用體系，這歸因于HPX體系內，氫鍵受體原子和與之作用的氫原子間形成了8對氫鍵，依次為：Frag 3的O37和Frag 4的H50、Frag 3的H41和Frag 4的O43、Frag 1的O13和Frag 2的H22、Frag 1的H14和Frag 2的O15、Frag 3的H39和Frag 5的O57、Frag 5的H69和Frag 6的N71、Frag 1的N6和Frag 6的H78、Frag 2的H27和Frag 3的N29。其中，兩對靜電高達70 kJ/mol的片段形成了兩對氫鍵，分別為Frag 3和Frag 4，以及Frag 1和Frag 2。每條氫鍵的受體原子和與之作用的氫原子都是藍色，表明其對結合的穩定性貢獻極大。氫鍵供體原子顏色是紅色，表明其不利于結合，這是因為氫鍵同時給供體原子和受體原子較大的相同符號的電荷，所以它們之間仍然存在明顯的靜電互斥作用。

表2的數據也表明，HPX體系總的色散作用在每個片段上的分布比較均衡。將色散數據導入VMD對原子進行著色，結果如圖6所示。圖6中， 顏色越藍的原子，表示對片段間色散的吸引力越大，其中氫鍵供體原子和受體原子都是藍色，如Frag 1的O13，Frag 2的O15、N20和N23，Frag 3的N34、N29和O37，Frag 4的O43，Frag 5的O57、N67和N59，Frag 6的N74和N71，Frag 7的N86等。色散貢獻主要體現在氧原子和氮原子上，這是因為形成每對氫鍵的供體和受體原子之間的距離相近，并且所帶電子數也相似。

有ALP的EDA-FF結果（表3）可知，此團簇的弱相互作用也是以靜電主導，ALP團簇內氫鍵受體和與之作用的氫原子之間形成了16對氫鍵，如圖7所示，依次為：Frag 1的H8和Frag 2的N15、Frag 1的O13和Frag 3的H35、Frag 1的O13和Frag 5的H61、Frag 1的H14和Frag 5的O67、Frag 2的N23和Frag 3的H39、Frag 2的H21和Frag 3的N29、Frag 2的H28和Frag 4的O48、Frag 3的N38和Frag 4的H43、Frag 3的H40和Frag 5的N57、Frag 3的O42和Frag 6的H75、Frag 3的H41和Frag 7的O95、Frag 3的O42和Frag 7的H89、Frag 4的H50和Frag 7的O95、Frag 5的N65和Frag 6的H82、Frag 5的H63和Frag 6的N71、Frag 6的H79和Frag 7的N85。其中Frag 1和Frag 5、Frag 2和Frag 3、Frag 5和Frag 6、Frag 3和Frag 7之間也形成了兩對氫鍵。對比HPX的EDA-FF結論也知，HPX和ALP互為同分異構體，由于分子結構方面存在細微差別，導致幾何優化后團簇的穩定構象和各體系內氫鍵的成鍵也有很大的差異。

表3的數據表明，ALP體系總的色散作用在每個片段上基本都有體現，如圖8中顏色最藍的原子：Frag 1的O13，Frag 2的N15、N17和N23，Frag 3的N29、N33、N38和O42，Frag 5的N57和N59，Frag 7的N85和O95等。由于氫原子所帶的電子數很少，并且電負性小，在實際分子結構中容易失電子，所以產生的色散作用很小。將HPX和ALP體系內的色散作用對比可知，在相同的約束條件下，對色散作用起主要貢獻的都體現在氫鍵的供體原子和受體原子上。

5 結 論

采用THz-TDS技術測量了HPX和ALP在室溫環境下0.1～2.0 THz范圍的THz吸收光譜，同時，應用DFT方法對THz實驗光譜進行了理論模擬，并應用PED分析方法和EDA-FF方法分析了THz光譜的吸收特性和色散特性。理論模擬光譜能夠較好地預測THz實驗光譜中各吸收峰。分析結果表明，HPX團簇的振動方式均為二面角扭轉， 而ALP體系則分為鍵角彎曲和二面角扭轉兩種振動方式。EDA-FF數據表明，靜電相互作用為HPX和ALP體系的結合能提供了最主要的貢獻，ALP較HPX體系各分子間的距離更近，因此形成了更多的氫鍵，但兩者主導色散的原子類型相一致。研究結果表明，THz-TDS技術結合上述3種分析方法為研究結構相似的生物分子和分子間弱相互作用提供了一種有效的分析方法。

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Study on Weak Interaction of Terahertz Spectra for

Crystalline Hypoxanthine and Allopurinol

ZHANG Qin， CHEN Tao*

（School of Electronic Engineering and Automation， Guilin University of Electronic Technology，

Guangxi Key Laboratory of Automatic Detecting Technology and Instruments， Guilin 541004， China）

Abstract The terahertz （THz） spectra of hypoxanthine and allopurinol samples were measured by THz time-domain spectroscopy （THz-TDS） in the range of 0.1-2 THz at room temperature. The geometry structures of these two samples were optimized using density functional theory （DFT）. The low frequency vibrations of molecular group for these two samples were assigned using the potential energy distribution （PED） analysis. The spectral dispersion characteristics of samples were qualitatively analyzed by the energy decomposition analysis based on molecular forcefield （EDA-FF） method. PED analysis results showed that the vibration modes of the hypoxanthine cluster were all dihedral angle torsion， while allopurinol cluster were bond angle bending and dihedral angle torsion. EDA-FF data and atomic coloring diagrams indicated that the weak interaction types of the two clusters were dominated by electrostatic， while the amount of hydrogen bonds in allopurinol system were double compared with hypoxanthine， and the dispersion was mainly reflected on the donor and acceptor atoms that directly interacted with hydrogen bonds. The combination of DFT， PED and EDA-FF methods provided a valuable reference for the further study of intermolecular non-bonded interaction and biomolecules with structural similarities.

Keywords Hypoxanthine; Allopurinol; Terahertz time-domain spectroscopy; Weak interaction; Energy decomposition analysis based on forcefield

（Received 12 December 2019; accepted 19 May 2020）

This work was supported by the Natural Science Foundation of Guangxi Zhuang Autonomous Region， China （Nos. 2018GXNSFAA281167， 2018GXNSFAA138093） and the National Natural Science Foundation of China （No. 61841502）.

2019-12-12收稿; 2020-05-19接受

本文系廣西自然科學基金項目（Nos. 2018GXNSFAA281167， 2018GXNSFAA138093）和國家自然科學基金項目（No. 61841502）資助

* E-mail： tchen@guet.edu.cn