硫磺回收聯合裝置腐蝕與防護

王會強

（中國石油四川石化有限責任公司，四川成都611930）

硫磺回收裝置是煉化一體化重要環保設施，在確保尾氣排放中SO2達標同時生產高品質液態硫磺。腐蝕性介質貫穿整個聯合裝置，做好設備管線的腐蝕防護是聯合裝置長周期運行的關鍵。2013年8月試運行以來，出現了酸性氣塔頂空冷出口管線腐蝕穿孔；溶劑再生塔頂回流罐入口焊縫、回流泵出口管線腐蝕穿孔；硫磺回收裝置高溫摻和閥閥芯腐蝕、2 級硫冷凝器管束腐蝕穿孔；液硫脫氣泵（P-2001B）伴熱管與夾套連接處彎頭穿孔、TK-2001 蒸汽管立管斷裂、液硫池（TK-1001）低壓蒸汽支管漏點等失效問題［1，2］。文中系統分析了問題產生的原因，并提出詳細的解決辦法。

1 硫磺回收聯合裝置腐蝕機理

硫磺回收聯合裝置腐蝕類型主要有：H2S-H2O型腐蝕，NH4HS垢下腐蝕、沖刷腐蝕，CO2-H2O型腐蝕，H2SO4、H2SO3凝液腐蝕，高溫硫腐蝕［3］。

1.1 H2S-H2O型腐蝕

在H2S-H2O 型腐蝕環境中，H2S 首先在水中發生電離，使水具有酸性，Fe 在H2S 水溶液中發生電化學反應生成FeS，引起腐蝕。濕H2S 對設備其它重要腐蝕形式是應力腐蝕破裂，主要由于H2S-H2O型的腐蝕環境使壞氫分子形成環境被破壞，導致氫原子易于滲入金屬內部，引起金屬氫脆和開裂，濕H2S 應力腐蝕開裂的形式包括氫鼓泡、氫開裂、硫化物應力腐蝕開裂以及應力導向氫致開裂。一般發生在應力相對集中或鋼材有缺陷的部位，與設備材質的性能、受力狀態等有關。腐蝕初級階段由于FeS 膜的形成，阻止了腐蝕的發生和發展，但在設備凝液形成和流體介質沖刷的情況下，FeS膜脫落致使管線的腐蝕速率增加。典型腐蝕部位有酸性水氣體塔、溶劑再生塔塔頂氣相管線、酸性氣管線及塔頂回流系統，急冷塔塔盤等［4］。

1.2 NH4HS垢下腐蝕

塔頂氣相抽出，經過空冷器冷卻之后是汽水混合物，酸性水中的H2S、NH3、Cl-等其它雜質在一定的條件下能反應生成NH4HS、NH4Cl 等銨鹽。銨鹽存在易發生垢下腐蝕和沖蝕，在溫度低于120 ℃左右時NH4HS 結晶析出，在流速部位較低的部位結構沉積，結構不僅會因堵塞引起設備功能下降，也會造成電化學垢下腐蝕［5］。

在流速較大的地方也會引起銨鹽的沖刷腐蝕，在沖刷力作用下設備腐蝕部位不斷腐蝕、脫落、壁厚減薄，最后泄露破壞。典型的腐蝕部位有酸性水汽提裝置塔頂高溫氣相部分。

1.3 CO2-H2O型腐蝕

游離或化合的CO2與水在高溫部位（≥90 ℃）易發生嚴重腐蝕。由于胺液選擇性差，造成大量CO2溶解于胺液，最終以H2CO3的形式與金屬發生反應。在介質的不斷沖刷下腐蝕速率加快。典型的腐蝕部位有溶劑再生裝置塔頂高溫氣相部分。

1.4 H2SO4、H2SO3凝液腐蝕

酸性氣在制硫系統中燃燒形成的SO2、SO3物質，爐壁襯里會出現裂紋，則裂紋深處爐壁，或者未封蓋的液硫池人孔部位進入雨水等易形成的H2SO4、H2SO3凝液腐蝕。爐壁人孔蓋板以及液硫池伴熱管線的腐蝕就呈現出十分典型的H2SO4、H2SO3凝液腐蝕形態。

1.5 高溫硫腐蝕

在高溫環境下（高于200 ℃），活性硫及硫化物直接與金屬發生反應，引起設備的均勻腐蝕。其腐蝕速率與環境溫度、介質流速、硫化物形態及設備材質有關。典型的腐蝕部位有制硫燃燒爐及尾氣焚燒爐爐頭、爐體，余熱鍋爐，反應器入口加熱器及高溫摻和閥等。

2 硫磺回收聯合裝置腐蝕現狀

硫磺回收聯合裝置自試運行以來，管線設備腐蝕問題從未間斷，嚴重時導致人員傷亡、非計劃停工及環保事故。

2.1 酸性水汽提裝置腐蝕現狀

酸性水汽提裝置重點監控部位是：酸性水汽提塔塔頂出口管線、空冷、回流罐及回流罐進出口、回流泵進出口管線、酸性水罐、正壓水封罐、安全水封罐、含氨酸性氣至硫磺裝置管線。實際監測數據見表1、2。

表1 非加氫型酸性水汽提裝置腐蝕情況

表2 加氫酸性水汽提裝置腐蝕情況

汽提塔頂的管線和設備的腐蝕較突出，原因是約113 ℃的氣相物質從塔頂抽出后在冷卻過程中會出現H2S 露點腐蝕、NH4HS 垢下腐蝕、沖刷腐蝕等。對于酸性水儲罐、水封罐由于罐頂及液位波動部位凝液的形成，使得這些部位的局部腐蝕減薄和焊縫應力腐蝕開裂較為突出。在整個管線系統中，盡管原料酸性水等物料中酸性物質的含量較高。但由于FeS膜的形成，阻止了腐蝕的發生和發展，故在設備凝液形成和流體介質沖刷的情況下，管線的腐蝕速率大多情況下＜0.125 mm/a。

2.2 溶劑再生提裝置腐蝕

此類腐蝕主要在再生塔頂酸性氣冷卻過程中形成，腐蝕物質是H2S、CO2，溫度為40～60 ℃時，會形成CO2-H2O 腐蝕，當溫度＜120 ℃時，濕H2S 腐蝕突出。實際運行中，1 套再生塔頂回流罐進出口短接發生3次穿孔泄漏，后冷器殼體出口短接發生穿孔泄漏，回流泵進出口管線腐蝕減薄嚴重，對于貧富胺液，腐蝕的發生同腐蝕性介質含量有關，但同溫度關系更為密切，實際運行中，溫度高于90 ℃的貧、富胺液管線的腐蝕減薄均較為明顯，見表3、4。

表3 1套溶劑再生裝置腐蝕情況

表4 2套溶劑再生裝置腐蝕情況

2.3 硫磺回收裝置腐蝕現狀

硫磺回收裝置重點腐蝕部位是：硫磺回收裝置的尾氣急冷塔、急冷水空冷器、爐前酸性氣管線、過程氣管線腐蝕較為嚴重。

硫磺回收設備的腐蝕監測不易進行，通過管線測厚監測到的腐蝕主要是酸性氣和過程氣的腐蝕，這與酸性氣、過程氣中所含有大量的腐蝕性介質密切相關。當燃燒形成的SO2、SO3出現，爐壁襯里會出現裂紋，則裂紋深處爐壁的H2SO4、H2SO3凝液腐蝕就十分嚴重。經檢查，爐壁人孔蓋板的腐蝕就呈現出十分典型的H2SO4、H2SO3凝液腐蝕形態，腐蝕情況見表5。

表5 2套硫磺回收裝置腐蝕情況

3 硫磺回收聯合裝置腐蝕典型案例分析

3.1 液硫及管線腐蝕案例分析

3.1.1 液硫泵及管線腐蝕情況對硫磺回收聯合裝置的液硫池、成型機、包裝線等進行試車。液硫池195-TK-2001 西側脫氣區裝填固體硫磺200 t，發現液硫池蒸汽伴熱管線（材質為316L）損壞，遂將液硫池中硫磺全部送至成型系統。排查發現發現液硫脫氣泵（P-2001B)伴熱管與夾套連接處彎頭穿孔、液硫泵葉片腐蝕、TK-2001蒸汽管立管斷裂、液硫池(TK-1001)低壓蒸汽支管漏點等失效。對現場損壞管線進行能譜分析，結果得知腐蝕產物主要成分是：氧化物、碳化合物、硫化合物等。

3.1.2 液硫泵及管線腐蝕分析水分隨著液面升高，從底部開始腐蝕面逐步上升。從泵殼的腐蝕形貌以環狀腐蝕為主可得到驗證。從立管減薄看，因內壁沒有減薄，不是拉伸造成斷裂。伴熱管、立管、底部支管、泵、葉輪的腐蝕形貌相似，大面積的腐蝕是失效主因。液硫池有水分進入的可能，初步推測主要的失效原因是H2O+O2+S 生成H2SO3。在一定溫度下，泵、伴熱管、蒸汽管發生了不同程度的腐蝕。泵上部未接觸液硫，腐蝕程度輕微。蒸汽泄漏后，未及時采取關閉閥門等措施，是腐蝕加重的主因。立管斷裂是由于斷面減薄后，加上管線震動，產生疲勞進而斷裂。液硫池低壓蒸汽管斷裂、伴熱管以及泵殼腐蝕主要發生在液硫界面，液硫池中可能有水存在，生成多種酸（H2SO4、H2SO3等）。對泵、立管而言，腐蝕從低位開始發生，液位升高，腐蝕范圍不斷上升和擴大。

3.1.3 液硫泵及管線腐蝕防護針對液硫池內部泵及管線腐蝕現狀，確保液硫池伴熱線材質及硫池內壁腐蝕材料要符合要求。液硫池頂部人孔封蓋及時且無雨水或者其它液體介質竄入情況。經常檢查蒸汽管的聲音是否有異常，是否有泄露。發現有泄漏隱患及時處理，防止腐蝕擴大。

3.2 高溫摻和閥腐蝕案例分析

3.2.1 高溫摻和閥腐蝕情況生產過程中發現1 套制硫爐高溫摻和閥溫度調節異常。崗位人員立即將高摻閥改為手動調節無反應，且現場閥門切至手動現場開關閥門，閥門活動靈活，但是高摻閥出口溫度沒有明顯變化。就此判定高溫摻和閥閥芯腐蝕嚴重。

3.2.2 高溫摻和閥腐蝕分析高溫摻和閥閥芯所處環境為800～1 000 ℃，過程氣中含有大量S、SO2、H2S 及有機硫，經過高溫氣體與低溫氣體混合達到所需反應溫度。加上高速氣流沖刷，腐蝕加劇，完全符合高溫硫腐蝕類型。

3.2.3 高溫摻和閥腐蝕防護更換防腐蝕性能更好的高溫摻和閥，盡量采用蒸汽換熱或者電加熱。

3.3 塔頂回流部分腐蝕案例分析

3.3.1 塔頂回流部分腐蝕情況溶劑再生回流罐V-5002 入口下法蘭焊口腐蝕泄漏，向外呈噴射霧狀酸性氣，回流罐外保溫以及地面有酸性水。泄露點噴射出的酸性氣中硫化氫含量93%，便攜式報警儀持續報警。塔頂循環水后冷器管束腐蝕穿孔同時造成循環水質量不合格。

3.3.2 塔頂回流部分腐蝕分析塔頂汽相溫度經過空冷后溫度小于70 ℃，且高濃度H2S、CO2、H2O 及少量氯離子共同存在。塔頂回流罐及循環水后冷器管束腐蝕現狀分析，濕硫化氫腐蝕、沖刷腐蝕、電化學腐蝕共同作用的結果。

3.3.3 塔頂回流部分腐蝕防護將此部位材質更換為防腐蝕性能更好的316。加強管線及設備焊口部分熱處理工藝降低應力集聚。從工藝角度采用性能更好的二乙醇胺溶劑，既能降低裝置負荷又能減少用塔頂循環水換熱器管束腐蝕可能性。

4 結束語

硫磺回收聯合裝置的防腐是裝置長周期運行的關鍵。長期設備管線腐蝕泄漏嚴重困擾裝置正常運行。通過對硫磺回收聯合裝置存在的腐蝕機理分析，同時結合實際腐蝕現狀，詳細分析各種腐蝕案例，有針對性的提出材質和工藝方面的防護措施，并為同類裝置的腐蝕與防護提供參考。