過氧化氫改性活性炭及在焦化廢水中的應用研究

辛瑩娟　蔣緒　于雪

摘????? 要：用過氧化氫對活性炭進行改性，研究了改性對活性炭孔隙結構和表面化學性質的影響，并對焦化廢水進行吸附。結果表明：改性后的活性炭比表面積有所提升，表面含氧官能團含量增加明顯，對焦化廢水的吸附效果也有所改善。在308 K條件下，在50 mL焦化廢水中加入4 g AC-H2O2時，以200 r·min-1的轉速旋轉120 min，COD去除率最高可達94.52%;Langmuir模型和Freundlich模型都可以更好地描述AC-H2O2對焦化廢水的吸附過程，吸附動力學可用擬二級動力學模型描述。

關? 鍵? 詞：活性炭;過氧化氫;改性;焦化廢水

中圖分類號：X703? ????文獻標識碼： A?????? 文章編號： 1671-0460（2020）07-1285-05

Application of Hydrogen Peroxide Modified Activated

Carbon in Coking Wastewater Treatment

XIN Ying-juan1， JIANG Xu2， YU Xue2

（Xianyang Vocational Technical College， Xianyang Shaanxi 712000， China）

Abstract： Activated carbon was modified with hydrogen peroxide， and the effect of modification on the pore structure and surface chemical properties of activated carbon was studied. The activated carbon （AC） modified by hydrogen peroxide was used as adsorbent to remove COD from coking wastewater. The results showed that， after the modification， the specific surface area of activated carbon increased， the content of oxygen functional groups on the surface increased significantly， and the adsorption effect of coking wastewater was also improved. The COD removal rate reached 94.52% when 4 g AC-H2O2 was added into 50 mL coking wastewater in 120 min with shaking speed of 200 r/min at 308 K. Both Langmuir and Freundlich model could describe equilibrium adsorption data better， and the kinetic study showed that the adsorption process was best fitted by the pseudo-second order kinetics model.

Key words： Activated carbon; Hydrogen peroxide; Modification; Coking wastewater

焦化廢水是煉焦、煤氣凈化、化工產品回收和精制過程中產生的難降解的工業廢水^[1]，水中除了含有氨氮、氰及硫氰根等無機污染物外，還含有酚類、萘、吡啶、喹啉等雜環及多環芳香族有機化合物^[2]。這類廢水成分復雜多變，含有大量的難降解物質，可生化性較差，而且具有很高的毒性，如果不加以處理就肆意排放，會對生態環境以及人體、水產物、農作物造成嚴重的危害。目前，常用的焦化廢水的處理方法有物理法、化學法和生化法^[3]。其中，吸附法因其工藝簡單、成本低廉、易于控制、吸附劑可以重復利用等優點廣泛地用于焦化廢水的處理過程^[4]。

活性炭是一種具有巨大的比表面積、發達的孔隙結構和多樣而可調的表面化學性質的多孔碳材料，其性能穩定、易于再生，是一種常用的吸附劑^[5]。一般來說，活性炭的吸附效果主要取決于孔隙結構和表面化學性質，孔隙結構決定了活性炭的吸附容量，而表面化學性質決定了活性炭與吸附質之間的相互作用^[6]。但是，目前市售的活性炭普遍存在孔隙結構混亂、比表面積不一、孔徑分布無序，表面化學性質局限等不足^[7]，使其在吸附應用過程中存在著投加量大、適應性窄等缺點，遠不能滿足市場的要求。活性炭改性就是用物理或化學方法使其孔隙結構和表面化學性質發生變化，從而提升使用效果^[8]。酸表面氧化改性是一種常用的活性炭改性手段，不僅能調整活性炭內部的孔隙結構，疏通被堵塞的孔道，還能增加材料表面酸性基團的含量，增強表面的極性和親水性，達到提高對某些極性物質吸附能力的目的。

筆者在前期工作的基礎上，從焦化廢水的吸附處理出發，在常溫下用過氧化氫改性椰殼活性炭，考察改性過程對孔隙結構和表面化學性質的影響，并對焦化廢水進行吸附處理，通過分析吸附熱力學和動力學剖析了吸附行為，以便為活性炭的使用效果的提升和焦化廢水的合理化排放提供理論基礎和經驗。

1 ?實驗部分

1.1? 原料和試劑

實驗用活性炭選用河南平頂山綠林活性炭有限公司生產的椰殼活性炭，粒徑4～8 mm。實驗用焦化廢水來自陜西黃陵煤化工有限責任公司，主要指標見表1。

實驗所用試劑見表2。

1.2 ?實驗方法

1.2.1? 活性炭的預處理

將活性炭在蒸餾水中煮沸10 min，冷卻后再用大量蒸餾水反復沖洗數次，洗凈后過濾置于真空干燥箱（DZF-6053）中110 ℃下干燥12 h，密閉保存待用。

1.2.2? 改性活性炭的制備

在錐形瓶中加入20 g預處理后的活性炭和

100 mL體積比為10%的過氧化氫溶液，置于旋轉水浴振蕩器（HY-8）中以100 r·min^-1轉速恒溫震蕩8 h，用去離子水反復洗凈，抽濾，置于真空干燥箱（DZF-6053）中110 ℃下干燥12 h，密閉保存待用。式樣記為AC-H₂O₂，用GB/T 7702.7-2008測定其碘吸附值;用美國麥克儀器公司ASAP2420全自動物理吸附儀作N₂吸附/脫附實驗，并根據模型計算比表面積及孔結構參數;用Boehm滴定測定活性炭的表面官能團含量。

1.2.3? 焦化廢水吸附實驗

投加量影響和等溫吸附實驗：298、308和318 K條件下，分別將不同質量的AC-H₂O₂加入裝有50 mL焦化廢水的錐形瓶中，封口后置于旋轉水浴振蕩器中，在轉速100 r·min^-1條件下吸附4 h，按GB 11914-198測定吸附后廢水的COD，按式（1）、（2）計算COD去除率和平衡吸附量q_e。

（1）

（2）

用Langmuir和Freundlich兩種模型擬合等溫吸附過程，其表達式為（3）-（4）。

Langmuir模型：?? ???????（3）

Freundlich模型： ?????（4）

式中：q_m—最大吸附量， mg·g^-1;

a —Langmuir常數， L·mg^-1;

K_F和n—吸附常數。

震蕩速度影響及吸附動力學實驗：最佳吸附溫度下，在50 mL焦化廢水中加入最佳用量的AC-H₂O₂，分別在不同轉速條件下進行吸附，并于不同時刻取樣并測定吸附后廢水的COD，計算COD去除率和t時刻吸附量（q_t），最后用不同動力學模型擬合吸附過程。

（5）

式中：c_o—廢水原水的COD， mg·L^-1;

c_e—吸附平衡后廢水的COD， mg·L^-1;

c_t—吸附t時刻廢水的COD， mg·L^-1;

q_t—t時刻的吸附量， mg·g^-1;

q_e—平衡吸附量，mg·g^-1;

m—吸附劑投加量， g;

V—焦化廢水的體積， L。

用準二級動力學方程、顆粒內吸附模型、Bangham模型和Elovich模型對吸附過程進行擬合，表達式見（6）-（9）。

準二級動力學模型： ?? ?（6）

顆粒內擴散模型：? ??????（7）

Elovich模型：??? ? ?????（8）

Bangham模型：?? ???（9）

式中：K₂—準二級模型吸附速率常數， g/（mg·h）;

m^-1和K_e—吸附速率常數;

k和A—常數。

2 ?結果與討論

2.1 ?過氧化氫改性對活性炭性質的影響

改性前后的活性炭孔結構參數和Boehm滴定結果見表3和表4。從表3可以看出，經過氧化氫改性后活性炭的碘吸附值、比表面積和其他孔結構比改性前有所增加，這主要由于改性過程的通孔作用所致，活性炭中會存在少量的灰分雜質，這些雜質會堵塞在活性炭的微孔之中。過氧化氫具有強氧化作用，它能夠與活性炭中的灰分反應，孔隙得以疏通。Boehm滴定法是一種便捷的活性炭表面化學分析技術，可以對其表面含氧官能團含量進行分析^[9]。從表4可以看出，經過氧化氫改性后，活性炭表面含氧官能團濃度明顯增加，這是因為活性炭邊緣的碳原子活性更高，遇酸氧化后會結合氧原子形成含氧官能團^[7，10]。

2.2? 對焦化廢水的吸附性能

2.2.1? 改性對焦化廢水處理效果的影響

改性前后對COD去除率的影響如圖1所示。

由圖2可知，改性后的活性炭對焦化廢水COD的去除率從83.72%上升至94.52%，這一方面因為改性后活性炭的比表面積和孔容積有所增加，另一方面過氧化氫氧化改性后活性炭表面酸性含氧官能團含量增多，這些含氧官能團增加相當于增加了表面的活性點位^[11]，有研究也認為氧化改性還會提升活性炭表面的親水性并降低零電荷點值^[12]，這些改變都有利于焦化廢水吸附效果的提升。

2.2.2 ?投加量的影響和等溫吸附線

在50 mL焦化廢水中分別加入1，2，3，4，5 g AC-H₂O₂進行吸附實驗，結果見圖2。

由圖2可知，當吸附劑從1 g增加到4 g時，COD去除率先明顯增加，投加量超過4 g，去除率幾乎不再變化。這是因為隨著加入量的增加吸附劑上的活性點位也隨之增加，吸附效果提升。當加入5 g AC-H₂O₂時，吸附劑與吸附質中的污染物濃度梯度降低，擴散推動力下降^[13]，COD去除率趨于穩定。從圖中還可以看出，當溫度從298 K升高到308 K時，COD去除率有所升高，但溫度繼續升高，去除率 幾乎不再變化。實驗選擇50 mL焦化廢水AC-H₂O₂的投加量為4 g，吸附溫度為308 K。

吸附等溫線常用來描述吸附劑對吸附質的吸附特性^[14]。用Langmuir和Freundlich兩種模型擬合的AC-H₂O₂吸附焦化廢水的結果見圖3和表5。

由表6可知，用Langmuir方程和Freundlich方程均能較好的模擬AC-H₂O₂對焦化廢水的吸附過程。在Freundlcih方程中，可以用n^-1來衡量體系中吸附質與吸附劑之間的親和力，進而體現吸附過程的難易程度^[15]。一般來說，當0.1<n^-1<0.5時，吸附較容易發生，當n^-1>2時，吸附作用力變弱，吸附變得困難。從表6可以看出，通過擬合計算的n^-1值均<0.5，表明污染物更容易被吸附，吸附過程較容易進行。

2.2.3 ?震蕩速度的影響

308 K條件下震蕩速度和時間對吸附效果的影響見圖4。

2.2.4 ?吸附動力學分析

在不同轉速下，用準二級動力學方程、顆粒內吸附模型、Elovich模型和Bangham模型對吸附過程的擬合結果如圖5和表6所示。

可以看出，隨著震蕩速度的加快，COD去除率基本呈增加趨勢，這是因為快速的振蕩能使吸附劑和廢水接觸的更充分，提升了二者接觸的概率。若如果轉速繼續增加，會有部分吸附劑出現破碎現象，所以選擇轉速為200 r·min^-1。除此之外還可以看出，在不同轉速下吸附120 min后去除率趨于穩定，可以說此時達到了吸附平衡。因此綜合吸附效果，選擇震蕩速度為200 r·min^-1，吸附時間120 min。

由圖5和表7可知，用擬二級動力學模型擬合不同轉速下的AC-H₂O₂對焦化廢水的吸附過程的相關系數最高，所以該動力學模型可以更好地擬合吸附過程。擬二級動力學吸附過程的主要影響因素為化學吸附，由此可以推測AC-H₂O₂對焦化廢水的吸附過程為兩者間通過離子鍵或共價鍵結合形成的化學吸附^[16]。

3 ?結論

常溫下采用過氧化氫對活性炭進行改性，分析改性過程對活性炭的孔隙結構和表面化學性質的影響，并比較了改性對焦化廢水處理效果的影響，探明了吸附劑投加量、吸附溫度、吸附時間和轉速對吸附過程的影響，研究了焦化廢水中污染物在AC-H₂O₂上的吸附動力學和熱力學，得到如下結論：

1）經過氧化氫改性后，活性炭比表面積和孔結構參數有所增加，AC-H₂O₂表面的含氧官能團數量明顯升高。

2）AC-H₂O₂對焦化廢水中COD的去除率相比于改性前有明顯的提升。308 K下，50 mL焦化廢水中加入4 g AC-H₂O₂時，以200 r·min^-1的轉速旋轉

120 min，COD去除率最高可達94.52%;

3）吸附動力學符合擬二級動力學模型，Langmuir模型和Freundlich模型都可以更好地描述AC-H₂O₂對焦化廢水的吸附過程。

參考文獻：

[1]宋永輝，湯潔莉. 煤化工工藝學[M]. 北京：化學工業出版社，2017： 364.

[2]閆博華，李希龍，蔣慶， 等. 焦粉吸附深度處理焦化廢水研究[J].潔凈煤技術，2019， 25 （1）： 160-167.

[3]REN Y. LI T， WEI C H. Competitive adsorption between phenol， aniline and heptane in tailrace coking waste water[J]. Water Air & Soil Pollution， 2012， 224 （1）： 1-11.

[4]黃源凱，韋朝海，吳超飛， 等. 焦化廢水污染指標的相關性分析[J]. 環境化學，2015， 34 （9）： 1661-1670.

[5]SNOEYINK V L， WEBER W J. The Surface chemistry of active carbon discussion structure and surface functional groups[J]. Environmental Science & Technology， 1967， 1 （3）： 228-234.

[6]梁鑫，李立清. 有機酸改性對活性炭及其甲醇吸附與再生的影響[J].中南大學學報（自然科學版），2015， ?46 （11）： 4316-4324.

[7]蔣緒，蘭新哲，宋永輝， 等. 酸改性蘭炭基活性炭吸附焦化廢水中COD研究[J].非金屬礦，2019， 42 （3）： 96-99.

[8]張志剛，馬研研，范俊剛， 等. 硝酸改性活性炭對模擬汽油中苯并噻吩的吸附[J]. 石油學報（石油加工），2014， 30 （1）： 47-52.

[9]毛磊，童仕唐，王宇. 對用于活性炭表面含氧官能團分析的Boehm滴定法的幾點討論[J]. 炭素技術，2011， 30 （2）： 17-19.

[10]SNOEYINK V L， WEBER W J. The Surface chemistry of active carbon discussion structure and surface functional groups[J]. Environmental Science & Technology， 1967， 1 （3）： 228-234.

[11]佟莉，徐文青，亓昊，等. 硝酸改性活性炭上氧/氮官能團對脫汞性能的促進作用[J]. 物理化學學報，2015， 31（3）： 512-518.

[12]范延臻，王寶貞，王琳， 等. 改性活性炭對有機物的吸附性能[J]. 環境化學，2001， 20 （5）： 444-448.

[13]高雯雯，弓瑩，高艷寧， 等. 負載鈰-錳活性炭對蘭炭廢水的吸附研究[J]. 硅酸鹽通報，2017， 36 （1）：197-204.

[14]馬留可，詹福如. 活性炭對水中亞甲基藍的吸附性能研究[J].化學工程，2016， 4 （1）： 28-32.

[15]劉劍，朱秋香，譚雄文， 等. 改性活性炭對甲基橙的吸附[J]. 過程工程學報，2016， 16 （2）： 222-227.

[16]高雯雯，蘇婷，閆龍， 等. 負載錳活性炭對苯酚吸附性能的研究[J]. 非金屬礦，2017， ?40 （2）： 79-82.

基金項目：咸陽市科學技術研究攻關計劃項目（項目編號：2018K02-19）;咸陽職業技術學院科學技術研究項目（項目編號：2017KYA02）。

收稿日期：2019-08-01

作者簡介：辛瑩娟（1986-），女，陜西咸陽人，講師，碩士研究生，講師，2011年畢業于西安石油大學油氣田開發工程專業，研究方向：油氣田開發、固體廢棄物資源化利用等。E-mail：983718543@qq.com。