對稱型雙季銨鹽在15%鹽酸中對N80鋼的緩蝕作用

鄭云香　王向鵬　宗麗娜　

摘????? 要： 用三種不同鏈長的雙鹵代烴與α-甲基吡啶制備了三種新型的雙季銨鹽，采用核磁氫譜對其結構表征。分別通過靜態失重腐蝕試驗、電化學極化曲線和交流阻抗譜（EIS）測定其在15%鹽酸中對N80鋼的緩蝕作用。腐蝕試驗結果表明，隨分子中疏水鏈的增長緩蝕效果逐步提高，溴化1，8-二（α-甲基吡啶）辛烷（BMHD-8）緩蝕效果最佳，濃度為1.5×10^-2 mol·L^-1時，在15% HCl、25 ℃下對N80鋼的緩蝕率達92.0%。電化學實驗說明所合成的緩蝕劑屬于混合型緩蝕劑。緩蝕劑分子會在N80鋼表面形成吸附膜，吸附行為符合Langmuir吸附模型，且同時存在物理與化學兩種吸附類型。

關? 鍵? 詞：化學合成;雙季銨鹽;腐蝕試驗;N80微觀形貌

中圖分類號：TQ 174.42?????? 文獻標識碼： A?????? 文章編號： 1671-0460（2020）07-1316-05

Corrosion Inhibition of Symmetrical Diquaternary

Ammonium Salts for N80 Steel in 15% HCl Solution

ZHENG Yun-xiang， WANG Xiang-peng， ZONG Li-na， HAN Xue-li

（College of Chemical Engineering， Shengli College， China University of Petroleum， Dongying Shandong 257061， China）

Abstract： Three novel diquaternary ammonium salts were synthesized by α-methylpyridine and double halogenated hydrocarbons with alkanediyl spacers of varying chain length. They were characterized by HNMR. The inhibitive behavior for N80 steel in 15% HCl solution was investigated through weight loss， potentiodynamic polarization method and electrochemical impedance spectroscopy （EIS）. The corrosion test results showed that the inhibition efficiency increased with the increase of hydrophobic spacer length. The inhibitor 1，8-bis （α-methylpyridinium） octane dibromide （BMHD-8） had better inhibitive properties. In 15% HCl solution at 25 ℃， the inhibition efficiency of BQHD-8 for N80 steel could reach 92.0% at the concentration of 1.5×10-2 mol·L-1. Electrochemical experiments indicated that all inhibitors acted as a mixed type inhibitor. The inhibitor molecular could form a protective film on N80 steel. The adsorption isotherm accorded with the Langmuir adsorption including both physical sorption and chemical sorption process.

Key words： Chemical synthesis; Diquaternary ammonium salt; Corrosion test; N80 microstructure

酸化壓裂是目前提高油氣開采量的一項重要舉措，且鹽酸是所有酸中應用最為廣泛的，一般會將15%～28%的鹽酸溶液注入油井內通過增強儲層的滲透率來增加石油的流動性^[1-3]。然而高濃度的酸液會嚴重腐蝕油氣管道造成資源浪費，因此在酸化過程中需要加入一定量的緩蝕劑來防止金屬的腐蝕及酸液的額外消耗。炔醇、季銨鹽和雜環化合物等有機物是礦石生產、油井酸化等領域非常有效的酸化緩蝕劑^[4-7]，這類有機物可同時通過氮雜原子、不飽和鍵或分子結構芳香環中的π-電子與鐵的空d軌道生成配位鍵^[8]，產生強的吸附力，形成致密的保護膜，隔離H⁺，緩蝕效果明顯。先前報道的大多數緩蝕劑通常只用于低濃度酸或低溫環境中，目前能夠在15%或更高濃度酸中起到很好緩蝕作用的物質成為石油天然氣行業的研究重點。

雙季銨鹽因其緩蝕率高、易溶低毒、易于生產等優勢引起了科研者的巨大關注^[9]，其分子中的兩個季氮陽離子是很好的吸附中心，且兩吸附中心間的疏水鏈也可以起到有效的覆蓋保護作用。

本文根據緩蝕原理設計并合成了三種含不同疏水鏈長的雙季銨鹽，并通過失重實驗、電化學、表面形貌分析等方法篩選出了在15%HCl中的最佳緩蝕物質，最后討論了其在N80鋼表面的吸附方式及緩蝕機理。

1? 實驗部分

1.1? 主要試劑

α-甲基吡啶、1，8二溴辛烷、1，6二溴己烷、1，4二溴丁烷、丙酮、無水乙醇、鹽酸，所有試劑均為分析純。

1.2? 雙季銨鹽的合成步驟及表征

在裝有電磁攪拌的250 mL三口燒瓶中加入α-甲基吡啶（0.048 mol）和無水乙醇（50 mL），攪拌10 min后開始加熱至乙醇回流，后滴加1，8二溴辛烷/1，6二溴己烷/1，4二溴丁烷，α-甲基吡啶與雙鹵代烴的摩爾比為2.4∶1，30 min內滴加完畢。繼續回流攪拌25 h，后冷卻過濾并用丙酮-無水乙醇重結晶3次得灰白色固體，真空干燥至恒重得雙季銨鹽產品。所得產品采用Bruker Avance核磁共振儀表征（D₂O作溶劑）。其分子結構如圖1。

1.3? 性能測試

1.3.1? 測試條件

測試溶液為15% HCl（由濃鹽酸與蒸餾水配制而成），酸液所需體積為20 mL·cm^-2（鋼片表面積）。緩蝕劑濃度為2.0×10^-3 mol·L^-1到1.5×10^-2 mol·L^-1。測試樣片為N80鋼，組成成分（質量分數）為Mn： 0.92， C： 0.31， Cr： 0.20， Si： 0.19， P： 0.01， S： 0.008，其余為Fe，樣片尺寸50 mm×10 mm×3 mm，使用前進行預處理：用砂紙將其表層打磨去劃痕，再依次用蒸餾水、丙酮、乙醇浸泡清洗，干燥后稱重備用。

1.3.2? 靜態失重實驗

先將裝有15% HCl及一定濃度緩蝕劑的腐蝕瓶置于水浴鍋中加熱至所設定的腐蝕溫度，再將已知質量的N80新鋼片完全浸泡于酸液中，開始計時4 h后取出鋼片，經清洗干燥后稱其質量。通過質量變化計算各產品的腐蝕速率及緩蝕率。

1.3.3? 電化學實驗

電化學工作站：CHI604C，三電極體系（工作電極N80鋼片，暴露面1 cm×1 cm;Pt電極作輔助電極;SCE電極作參比電極），室溫下測試（約25 ℃）。極化曲線：先經30 min左右測得穩定的開路電位，在開路電位-150 mV到+150 mV范圍內以0.5 mV/s掃描速率進行測試，使用Origin軟件分析所得曲線計算各參數值。交流阻抗：電位波動是5 mV，測量頻率范圍5 mHz～10 kHz，使用ZSimpWin軟件自動解析譜圖獲得各電化學參數值。

1.3.4? 表面形貌分析

將N80鋼片分別放入未加或加一定濃度雙季銨鹽的15%HCl中，90 ℃下腐蝕4 h，后用蒸餾水沖洗干燥，使用S-4800掃描電鏡拍攝其相同放大倍數下的表面照片進行對照分析。

2? 結果與討論

2.1? 雙季銨鹽的結構表征

三種雙季銨鹽分子所測核磁氫譜如圖2所示。其中δ=4.71 μg·g^-1處為D₂O中D元素的內標峰。對所得核磁譜圖進行分析。發現三種物質的核磁氫譜均分別與目標產物分子結構一一對應，對應結果見圖2。從而驗證了所合成的化合物確實為目標產物。

2.2? 靜態失重實驗

不同濃度的三種產物在25 ℃、15% HCl中對N80鋼的腐蝕速率（V）、緩蝕率（η_w）及表面覆蓋度（θ）如表1所列。

結果表明，所合成的三種雙季銨鹽能夠有效地抑制鋼片的腐蝕。隨緩蝕劑濃度的增加，腐蝕速率逐漸降低，緩蝕率逐步增加，在測試范圍內濃度為1.5×10^-2 mol·L^-1時各物質的緩蝕率達到最大，BMHD-8在此條件下對N80鋼的緩蝕率達92.0%。這一趨勢表明，緩蝕劑的存在使得金屬表面形成了吸附膜，且隨著緩蝕劑濃度的增大，吸附膜的覆蓋度增加。

表1數據也反應了雙季銨鹽中疏水鏈對緩蝕率的影響。顯然的，緩蝕劑濃度相同時疏水鏈的增長使得緩蝕率提高，合成的三種物質緩蝕率排序為BMHD-4 < BMHD-6 < BMHD-8。這種現象反映出緩蝕作用與緩蝕劑分子的疏水性質也有關系。當兩個雜環的季氮陽離子吸附在金屬表面時，疏水鏈與金屬形成弱化學鍵以附著在金屬表面，增加疏水鏈的長度可以增強緩蝕劑分子與金屬表面的附著力從而增加覆蓋面積來防止金屬表面的腐蝕。

此外，在濃度為1.0×10^-2 mol·L^-1前提下測試了溫度對三種緩蝕劑在15% HCl中對N80鋼緩蝕效率的影響，如圖3。溫度測試范圍為25～90 ℃，腐蝕時間4 h。實驗結果發現隨腐蝕溫度的升高各物質的緩蝕效率降低，可能原因為溫度的升高使得緩蝕劑分子在金屬表面的吸附-解吸平衡向著解吸方向發生了移動，從而緩蝕劑分子在金屬表面的覆蓋度降低。

2.3? 吸附等溫線

將表1數據分別代入Frumkin，Langmuir及Freundlich等幾種常見模型對三種產物的吸附行為進行擬合。發現實驗結果與Langmuir模型十分吻合。Langmuir模型表達式見公式（1）。根據公式將緩蝕劑濃度（c）與其表面覆蓋度（θ）進行作圖發現c/θ與c具有很好的線性相關性，如圖4。BMHD-4，BMHD-6和BMHD-8三種物質的線性回歸方程的相關系數分別為0.999 3，0.999 8和0.999 4。根據公式（1）和（2）計算出各物質在吸附過程中的吉布斯自由能（kJ·mol^-1）。

通過計算得知在標準大氣壓、25 ℃下BMHD-4，BMHD-6和BMHD-8三種物質的 分別為-28.47，-29.45和-29.67 kJ·mol^-1，這說明三物質在金屬表面的吸附過程均是自發進行的。另據文獻報道， 絕對值小于20 kJ·mol^-1時多發生物理吸附;大于40 kJ·mol^-1時多發生化學吸附;而在20～40 kJ·mol^-1范圍內物理和化學吸附同時存在，據此分析，三種雙季銨鹽在15%HCl中在N80鋼表面同時存在物理吸附與化學吸附兩種類型。

2.4? 極化曲線

由于三種物質結構相似，吸附類型相同，所以在以下的緩蝕機理分析中均以緩蝕效果最佳的BMHD-8為研究對象。圖5為N80鋼在15%鹽酸中添加不同濃度的BMHD-8后的極化曲線，分析極化曲線后得到的各電化學參數見表2。

觀察圖5及表2可知，BMHD-8的加入使得自腐蝕電位（E_corr）變化不大，變化差值小于85 mV，表明BMHD-8能同時抑制陰陽兩極的腐蝕反應，為混合型緩蝕劑。但是BMHD-8的加入陰陽兩極的極化曲線均向低電流處移動，腐蝕電流（I_corr）相較于空白溶液明顯降低，且緩蝕劑濃度越大，腐蝕電流越小，證明緩蝕能力越強，這也與失重實驗變化趨勢一致。

2.5? 交流阻抗

圖6為N80鋼在15%鹽酸中添加不同濃度的BMHD-8后的電化學交流阻抗譜。圖6顯示，不同濃度下的所有阻抗譜形狀基本未變，均只包含一個容抗弧，但加入緩蝕劑后，容抗弧的半徑發生了明顯的變化，且緩蝕劑濃度越大半徑增加越明顯，這種現象說明了不同濃度下的BMHD-8的緩蝕機理相同，但濃度的增大使分子在金屬表面的吸附度增加。

與圖6相對應的等效電路見圖7，其中R_s為N80鋼片和SCE電極間的溶液電阻、R_ct為電荷轉移的電阻（與緩蝕率呈正比關系）、C_dl指代雙電層的電容（與分子在電極表面吸附成的雙電層厚度成反比）^[10]。

輔助ZSimpWin軟件解析獲得的各參數值如表3所示。

根據表3，加入BMHD-8后R_ct數值增大，證明緩蝕劑分子在電極表面形成了一層保護膜阻礙了電荷的轉移;而C_dl的數值隨著緩蝕劑加入及濃度的增加呈現遞減趨勢，C_dl數值的減小證明了緩蝕劑分子在在電極表面形成的雙電層厚度增加，即意味著吸附膜的增厚，增厚的吸附膜能夠更好的阻礙水分子或者H⁺在金屬表面的附著，從而起到更佳的緩蝕效果。

2.6? 掃描電鏡

為更加清晰直觀的觀察N80鋼在酸液中的腐蝕狀況，選取對照明顯的90 ℃下在15% HCl中腐蝕4 h的鋼片進行了SEM分析，如圖8所示。圖（a）為未加緩蝕劑處理的鋼片表面，腐蝕非常嚴重，表面隨處可見較深的腐蝕坑;當加入1.0×10^-2 mol·L^-1的BMHD-8后鋼片表面明顯變得完整光滑，腐蝕坑變少變淺。這說明BMHD-8分子的確可以在鋼片表面吸附形成保護膜，阻礙酸液對金屬的腐蝕。

2.7? 緩蝕機理分析

通過上述研究可發現，本文所合成的三種雙季銨鹽在15% HCl中對N80鋼都有良好的緩蝕作用。與傳統單季銨鹽相比，本文合成的雙季銨鹽分子結構中有兩個含N⁺離子的吡啶雜環結構，使其具有更多的吸附活性位及電荷量。一方面N原子及吡啶環上π-電子作為吸附中心與金屬鐵原子的空d軌道發生配位作用生成配位鍵，產生強的吸附力，形成致密的吸附層（化學吸附）;另一方面，分子的疏水性對緩蝕作用也有影響，當緩蝕劑分子結構中的兩個含N⁺離子的吡啶雜環吸附在N80表面時，兩雜環之間的亞甲基疏水鏈會自然地平鋪并覆蓋在N80表面上，阻止酸液與金屬的靠近，且疏水鏈的增長利于對金屬的保護（物理吸附）。綜上所述，本文所合成的三種雙季銨鹽在15% HCl中通過物理吸附及化學吸附兩種作用在N80鋼表面形成穩定的保護膜，有效的阻止金屬和酸液的接觸，從而對金屬起到良好的保護作用。

3? 結 論

1）設計并成功合成了三種雙季銨鹽，通過紅外對其結構進行鑒定。通過靜態失重法對其緩蝕性能進行評價，當緩蝕劑濃度相同時緩蝕率排序為BMHD-4 < BMHD-6 < BMHD-8，疏水鏈的增長可以增強緩蝕劑分子在金屬表面的覆蓋面積來防止金屬表面的腐蝕。

2）電化學實驗證實了三種雙季銨鹽為混合型緩蝕劑可同時抑制陰陽兩極的腐蝕反應。

3）三種雙季銨鹽分子在N80鋼表層的吸附作用符合Langmuir模型，在15% HCl中通過物理吸附及化學吸附兩種作用在N80鋼表面形成穩定的保護膜。

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基金項目： 中國石油大學勝利學院大學生創新訓練計劃項目（項目編號： 2020007）。

收稿日期： 2018-11-01

作者簡介： 鄭云香（1989-），女，山東濱州人，講師，碩士，2015年畢業于中國石油大學（華東）化學專業，研究方向：從事油田化學方面研究工作。E-mail：zhengyunxiang1990@163.com。

通訊作者：王向鵬（1989-），男，講師，碩士，研究方向：油田化學。E-mail：wangxiangpeng1989@163.com。