γ-Al₂O₃固載水滑石的制備及其動(dòng)態(tài)吸附Cr（Ⅵ）的性能研究

孫洪剛　李士鳳

摘????? 要：以γ-Al₂O₃、硝酸鎂、尿素為主要原料，通過(guò)水熱法制備γ-Al₂O₃固載水滑石吸附去除Cr。動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)的最佳條件為：C=100 mg·L^-1、V =15 mL·min^-1、pH=3、m=20 g，在此條件下飽和吸附量達(dá)到最大值49.2 mg·g^-1。通過(guò)理論分析、實(shí)驗(yàn)結(jié)果和Thomas模型非線性擬合表明，γ-Al₂O₃固載水滑石對(duì)鉻的動(dòng)態(tài)吸附效果良好，是治理水環(huán)境中鉻污染的一種有效方法。

關(guān)? 鍵? 詞：γ-Al₂O₃;水滑石;動(dòng)態(tài)吸附;Cr（Ⅵ）;Thomas模型

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ424.29????? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A?????? 文章編號(hào)： 1671-0460（2020）07-1384-04

Preparation of γ-Al2O3 Supported Hydrotalcite and

Its Dynamic Adsorption for Cr（VI）

SUN Hong-gang， LI Shi-feng

（Liaoning Engineering Research Center for Treatment and Recycling of Industrially Discharged Heavy Metals，

Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang Liaoning 110142， China）

Abstract： The γ-Al2O3 supported hydrotalcite was prepared from γ-Al2O3， magnesium nitrate and urea by the hydrothermal method， and it was used to adsorb and remove Cr（VI）. The optimum conditions of dynamic adsorption experiment were determined as follows： C=100 mg·L-1，V=15 mL·min-1， pH=3、m=20 g. Under above conditions， the saturated adsorption capacity reached the maximum value of 49.2 mg·g-1. Through theoretical analysis， the experimental results and Thomas model nonlinear fitting showed that the dynamic adsorption effect of γ-Al2O3 supported hydrotalcite on chromium was good， and it was an effective method to control chromium pollution in water environment.

Key words： γ-Al2O3; Hydrotalcite; Dynamic adsorption; Cr （VI）; Thomas model

伴隨著人類(lèi)活動(dòng)的加劇和城市規(guī)模的擴(kuò)大，多數(shù)工業(yè)生產(chǎn)都帶來(lái)了嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題，在化工、冶金、鑄鐵、耐火及高精端科技等領(lǐng)域的生產(chǎn)制造過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生大量含有鉻的廢渣、廢水和廢氣，造成了嚴(yán)重鉻污染^[1]。其中三廢中的鉻主要以Cr（Ⅵ）存在，而Cr（Ⅵ）具有高毒性和遷移性，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康有著嚴(yán)重的危害^[2]。

本文采用水熱合成法制備γ-Al₂O₃固載水滑石固體^[3]。相比于其它的合成方法而言，制備方法簡(jiǎn)單，反應(yīng)過(guò)程無(wú)需人操作，能耗低，所選用的藥品價(jià)格低廉^[4]。采用XRD表征對(duì)所制備粉體的晶相結(jié)構(gòu)及成分進(jìn)行表征和分析^[5]。通過(guò)吸附Cr（Ⅵ）效果來(lái)評(píng)價(jià)γ-Al₂O₃固載水滑石對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附率^[6]，考察了Cr（Ⅵ）溶液初始濃度、初始pH、流速、吸附劑質(zhì)量對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附率的影響，決定最佳的反應(yīng)條件^[7]。

1? 實(shí)驗(yàn)部分

1.1? 原料

重鉻酸鉀，分析純，購(gòu)自上海浦江化工廠;尿素，分析純，購(gòu)自沈陽(yáng)試劑五廠;γ-Al₂O₃，分析純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;丙酮，分析純，購(gòu)自天津市大茂化學(xué)試劑廠;硝酸鎂，分析純，購(gòu)自天津市大茂化學(xué)試劑廠;二苯基碳酰二肼，分析純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2?? 儀器

電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（DHG-9106A），上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司;抽濾機(jī)（SHB-3）鄭州杜甫儀器廠;酸度計(jì)（PHS-25），上海盛磁儀器有限公司;真空干燥箱（668），大連第四儀表廠;紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（T6），通用儀器有限責(zé)任公司。

1.3? γ-Al₂O₃固載水滑石的制備

稱取六水合硝酸鎂64.10 g，尿素45.04 g于燒杯中，溶解后移入到250 mL容量瓶中定容，配制濃度為1 mol·L^-1的混合液（Mg²⁺∶尿素=1∶3）。取50 mL混合液，3 g γ-Al₂O₃倒入三口燒瓶中^[8]。將二通閥放在三口燒瓶的一個(gè)口上，另兩個(gè)口用塞子塞緊;同時(shí)將二通閥與循環(huán)水式多用真空泵連接，進(jìn)行抽真空，最后靜置1 h。抽濾，去除混合液，將γ-Al₂O₃移到水熱合成反應(yīng)釜中，置于120 ℃烘干箱中12 h。用去離子水多次洗滌固體直至洗滌液為中性，之后把所得的固體放在表面皿上，放入80 ℃烘干箱中干燥24 h^[9]。

1.4? 動(dòng)態(tài)吸附裝置

動(dòng)態(tài)吸附裝置由一根水滑石填充柱（有機(jī)玻璃管）和蠕動(dòng)泵組成，有機(jī)玻璃管尺寸：直徑×高度=φ35 mm×1 000 mm。水滑石裝填厚度：500 mm。重金屬離子通過(guò)蠕動(dòng)泵逆流至水滑石填充柱底部。

2? 結(jié)果與討論

2.1? XRD表征

圖1是Al₂O₃固載水滑石和Al₂O₃的XRD圖。由圖可以看出，有 Al₂O₃的特征峰^[10]，其特征峰的峰形尖銳，基線平穩(wěn)，雜峰相對(duì)較少，說(shuō)明鎂鋁碳酸根水滑石的結(jié)晶度較高且規(guī)整性良好。

2.2? 不同濃度的動(dòng)態(tài)吸附

在不同濃度γ-Al₂O₃固載水滑石動(dòng)態(tài)吸附Cr（Ⅵ）影響實(shí)驗(yàn)中，重金屬離子溶液通過(guò)蠕動(dòng)泵逆流至固定床中，水滑石吸附溶液中的重金屬離子，溶液濃度為別為50、100、150 mg·L^-1，通過(guò)紫外測(cè)定得到不同濃度時(shí)的吸光度^[11]，計(jì)算得到相應(yīng)的C_t值，再根據(jù)相應(yīng)的公式從而可得到相應(yīng)的q_t、C_t /C₀等其他的數(shù)據(jù)。然后根據(jù)這些數(shù)據(jù)做相應(yīng)的曲線圖，根據(jù)這些圖中曲線比較得出最佳吸附條件。

填充柱的穿透曲線以出口液體質(zhì)量濃度與進(jìn)口液體質(zhì)量濃度比值C_t /C₀與時(shí)間t（min）進(jìn)行作圖^[12]，對(duì)于給定的初始質(zhì)量濃度C₀（mg·mL^-1）、液體流速V（mL·min^-1）和吸附劑質(zhì)量m（g），吸附劑的吸附量q（mg·g^-1）的計(jì)算公式為：

????????（1）

圖2為濃度對(duì)Cr（Ⅵ）吸附穿透曲線的影響，其中水滑石吸附劑填充量為20 g，流速為15 mL·min^-1，pH=5，當(dāng)質(zhì)量濃度分別為50，100，150 mg·L^-1時(shí)，穿透曲線前期上升迅速后期逐漸趨于平衡。水滑石填充柱飽和吸附量分別為40.8，48.0，41.7 mg·g^-1。由此可以得出，質(zhì)量濃度為100 mg·L^-1是最符合Cr（Ⅵ）吸附曲線動(dòng)態(tài)吸附要求的濃度^[13]。

2.3? 不同流速的動(dòng)態(tài)吸附

通過(guò)圖3可以看出，當(dāng)水滑石吸附劑填充量為20 g，濃度為100 mg·L^-1，pH=5時(shí)，溶液流速（12、15、20 mL·min^-1）對(duì)鉻離子動(dòng)態(tài)吸附穿透曲線趨勢(shì)大體一致，前期上升然后緩慢趨向平衡^[14]。

流速為15 mL·min^-1時(shí)，水滑石填充柱飽和吸附量為最大（49 mg·g^-1）。因此可以得出，15 mL·min^-1是在以流速為變量時(shí)Cr（Ⅵ）吸附曲線最符合動(dòng)態(tài)吸附要求的流速。

2.4? 不同pH值的動(dòng)態(tài)吸附

圖4為溶液pH對(duì)穿透曲線影響，水滑石吸附劑填充量為20 g，質(zhì)量濃度為100 mg·L^-1，流速為15 mL·min^-1。穿透曲線上升迅速，然后逐漸趨向平衡^[15]，飽和吸附量分別為39.5 mg·g^-1（pH=3），

49.5 mg·g^-1（pH=5），5.3 mg·g^-1（pH=8）。pH=5時(shí)的飽和吸附量最大，因此pH=5是符合東臺(tái)吸附要求的pH值。

2.5? 不同吸附劑質(zhì)量的動(dòng)態(tài)吸附

在濃度為100 mg·L^-1，流速為15 mL·min^-1，pH=5的情況下，探討吸附劑質(zhì)量（m=5、15、20 g）對(duì)鉻離子動(dòng)態(tài)吸附的影響（圖5）。

通過(guò)圖5可以看出，在吸附劑質(zhì)量為m=5、15、20 g時(shí)，穿透曲線前期上升迅速，然后逐漸趨向平衡^[16]，在吸附劑質(zhì)量為20 g時(shí)，水滑石填充柱飽和吸附量為最大47.7 mg·g^-1。說(shuō)明m=20 g是符合動(dòng)態(tài)吸附要求的吸附劑質(zhì)量。

3? 動(dòng)態(tài)吸附模型（Thomas模型）擬合

用Thomas模型對(duì)上述的不同條件下對(duì)Cr（Ⅵ）動(dòng)態(tài)吸附影響實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，如圖6所示^[17]，因?yàn)楸緦?shí)驗(yàn)中所用g-Al₂O₃固載水滑石對(duì)Cr（Ⅵ）的動(dòng)態(tài)吸附過(guò)程中很難達(dá)到平衡吸附，故而很難獲得其平衡吸附量，因此可以通過(guò)ExpDec 3擬合出穿透曲線的函數(shù)方程式^[18]。所得數(shù)據(jù)如表1。

有表1中數(shù)據(jù)可以看出，在pH為變量時(shí)，三組數(shù)據(jù)對(duì)于Thomas模型的擬合度都較好（R² > 0.9），從飽和吸附量來(lái)看，在pH為5時(shí)吸附狀況最佳;從吸附速率常數(shù)來(lái)看，在pH=8時(shí)是最好的，但是其飽和吸附量相對(duì)太低。在濃度為變量時(shí)，三組數(shù)據(jù)的Thomas模型的擬合度基本都大于0.9，從飽和吸附量條件上看，在質(zhì)量濃度為100 mg·L^-1時(shí)是最佳的，從吸附率常數(shù)上來(lái)看也是此濃度最佳。

在流速為變量時(shí)，三組數(shù)據(jù)對(duì)于Thomas模型的擬合度很好（R²>0.93），從飽和吸附量上來(lái)看，在流速為15 mL·min^-1時(shí)是最佳的吸附條件，從吸附速率常數(shù)來(lái)看是流速為12 mL·min^-1較好，但也只是比流速為15 mL·min^-1吸附速率常數(shù)高一點(diǎn)，而從飽和吸附量上來(lái)看流速為15比12 mL·min^-1要高的很多，所以在流速這個(gè)實(shí)驗(yàn)變量中流速為15 mL·min^-1為最佳^[19]。在吸附劑質(zhì)量為變量時(shí)，三組數(shù)據(jù)對(duì)于Thomas模型的擬合度都較好（R²>0.9）， 從飽和吸附量來(lái)看，是吸附劑質(zhì)量為20 g時(shí)最好的，所以在吸附劑質(zhì)量為變量時(shí)，吸附劑質(zhì)量為20 g為最佳。

4? 結(jié) 論

本文采用尿素合成法制備了Al₂O₃固載水滑石吸附劑，利用XRD對(duì)樣品進(jìn)行了表征分析，然后用制備的g-Al₂O₃固載水滑石對(duì)Cr（Ⅵ）進(jìn)行吸附試驗(yàn)。根據(jù)Thomas模型非線性擬合得到相應(yīng)的吸附量q₀、吸附速率常數(shù)K_Th和R²。得出了如下結(jié)論：

采用水熱合成法制備Al₂O₃固載水滑石吸附劑，通過(guò)XRD表征分析Al₂O₃固載水滑石的結(jié)晶度較高且規(guī)整性良好，具有片狀結(jié)構(gòu)，符合水滑石的結(jié)構(gòu)特征。通過(guò)計(jì)算和作圖比較，來(lái)確定g-Al₂O₃固載水滑石動(dòng)態(tài)吸附Cr（Ⅵ）的最佳實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)一步對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行Thomas模型非線性擬合。根據(jù)數(shù)據(jù)Thomas模型非線性擬合得出的數(shù)據(jù)說(shuō)明：在pH=5、溶液質(zhì)量濃度為100 mg·L^-1、流速為15 mL·min^-1和吸附劑質(zhì)量為20 g時(shí)動(dòng)態(tài)吸附效果最佳。研究結(jié)果表明，g-Al₂O₃固載水滑石對(duì)鉻的動(dòng)態(tài)吸附效果良好，是一種處理環(huán)境中鉻污染的理想材料。

參考文獻(xiàn)：

[1]王均奇，施國(guó)慶.我國(guó)城市生活垃圾產(chǎn)業(yè)的發(fā)展現(xiàn)狀與對(duì)策研究明[J].生產(chǎn)力研究，2007， 99-100.

[2]李偉，安國(guó)榮，馬龍.殼聚糖對(duì)鉻離子的吸附性能研究[J].當(dāng)代化工，2016，10： 2313-2315.

[3]江瀾，王小蘭.鉻的生物作用及其污染治理[J].重慶工商大學(xué)學(xué)報(bào)，2004， 21（4）： 325-327.

[4]夏星輝，陳靜生.土壤重金屬污染治理方法研究進(jìn)展[J].環(huán)境科學(xué)，1997，18 （3）：72-76.

[5]Society. Practice periodical of hazardous， toxic and radioactive waste management[M]. American Society of Civil Engineers， 2010.

[6]王代芝.鉻渣和含鉻廢水的處理綜述[J].遼寧化工，2004， 33（10）： 616-619.

[7]PICHTEL J， PICHTEL T M. Comparison of solvents for ex situ removal of chromium and lead from contaminated soil[J]. Environmental Engineering Science， 1997， 14（2）： 97-104.

[8]MCKINLEY W S， PRATT R C， McPhillips L C. Cleaning up Chromium[J].Civil ?Engineering， 1992， 62（3）：69-71.

[9]LU Y， JIANG?B，?LIANG F， et al. High performance NiFe layered double hydroxide for methyl orange dye and Cr（VI） adsorption[J].?Chemosphere， 2016， 152：415-22.

[10]成思危，丁翼，楊春榮. 鉻鹽生產(chǎn)工藝[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1988.

[11]任慶玉.鉻渣的治理與綜合利用[J].環(huán)境工程，1989，7（3）： 50-55.

[12]梁愛(ài)琴.鉻渣治理與綜合利用[J].中國(guó)資源綜合利用，2003（l）：15-18.

[13]石磊.鋼鐵工業(yè)含鋅塵泥的資源化利用現(xiàn)狀與發(fā)展方向.中國(guó)資源綜合利用[J].2004，10：5-8.

[14]曹仁林，何宗蘭，霍文瑞.土壤添加三價(jià)鉻對(duì)農(nóng)作物生長(zhǎng)及鉻殘留的影響[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境保護(hù)，1988， 7（3）： 10-12.

[15]EVANGELOU V P， ZHANG Y L. A review： Pyrite oxidation mechanisms and acid mine drainage prevention[J]. Critical reviews in environmental science and technology， 1995， 25（2）：141-199.

[16]賀永德.現(xiàn)代煤化工技術(shù)手冊(cè)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004.

[17]LEE J S， CHON H T. Hydrogeochemical characteristics of acid mine drainage in the vicinity of an abandoned mine， Daduk Creek， Korea[J]. J. Geochem. Explor.， 2005， 31：1-4.

[18]CASIOT C， LEBRUN S， MORIN q，et al. Sorption and redox processes controlling arsenic fate and transport in a stream impacted by acid mine drainage[J]. Sci. Total. Environ.， 2005， 347： 122-130.

[19]COURTIN-NOMADE A， GROSBOIS C， BRIL H， et al. Spatial variability of arsenic in some iron-rich deposits generated by acid mine drainage[J]. Appl. Geochem.， 2005， 20： 383-396.

收稿日期： 2019-11-03

作者簡(jiǎn)介： 孫洪剛，男，山東臨沂人，碩士，研究方向：新型分離材料合成與應(yīng)用。E-mail：shg-133@163.com。

通訊作者： 李士鳳，男，副教授，博士，研究方向：新型分離材料合成與應(yīng)用、水污染控制化學(xué)。E-mail：li.shi.feng@163.com。