熱固性環(huán)氧樹(shù)脂及其復(fù)合材料回收技術(shù)專利綜述

李秋彤 陶然

摘 要：熱固性環(huán)氧樹(shù)脂是熱固性樹(shù)脂材料的重要組成部分，因其性能優(yōu)異而被廣泛應(yīng)用，而日益增長(zhǎng)的應(yīng)用造成了大量廢棄物的產(chǎn)生，因此研究廢舊熱固性環(huán)氧樹(shù)脂及其復(fù)合材料的回收具有非常重要的意義。本文基于CNABS中文檢索數(shù)據(jù)庫(kù)以及DWPI數(shù)據(jù)庫(kù)，通過(guò)檢索、篩選、統(tǒng)計(jì)和分析國(guó)內(nèi)外申請(qǐng)的與熱固性環(huán)氧樹(shù)脂及其復(fù)合材料的回收相關(guān)的發(fā)明專利申請(qǐng)，對(duì)熱固性環(huán)氧樹(shù)脂及其復(fù)合材料回收領(lǐng)域的技術(shù)發(fā)展?fàn)顩r及重要申請(qǐng)人專利技術(shù)進(jìn)行了分析。

關(guān)鍵詞：環(huán)氧樹(shù)脂;回收;降解

中圖分類號(hào)：TQ424.1;G306文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1003-5168（2020）12-0133-03

1 引言

熱固性環(huán)氧樹(shù)脂以其耐腐蝕、絕緣、高強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性好等優(yōu)良性能，被廣泛應(yīng)用于機(jī)械制造、航天航空、船舶工業(yè)、電子電氣等領(lǐng)域，且產(chǎn)量逐年增加[1]。日益增長(zhǎng)的應(yīng)用勢(shì)必會(huì)造成大量廢棄物的產(chǎn)生，不僅危害環(huán)境，也造成了資源的損失，因此研究廢舊熱固性環(huán)氧樹(shù)脂材料的回收具有非常重要的意義。

目前針對(duì)熱固性樹(shù)脂的回收處理方法主要有焚燒法、物理回收法、和化學(xué)回收法，其中化學(xué)回收法主要有高溫裂解法、超臨界流體法以及溶劑降解法等[2-4]。每種回收熱固性環(huán)氧樹(shù)脂的方法均有其優(yōu)越之處，但是也存在不可忽視的缺點(diǎn)，因此每種方法都無(wú)法適用于所有的復(fù)合材料。在熱固性樹(shù)脂體系中引入可逆化學(xué)鍵從而制備新型可回收環(huán)氧樹(shù)脂及其復(fù)合材料是解決復(fù)合材料回收問(wèn)題的一種新的思路，因?yàn)槠浞肿咏Y(jié)構(gòu)可以在特定條件下實(shí)現(xiàn)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)-線形分子的可逆轉(zhuǎn)變，從而能夠在保留熱固性材料本身特性的同時(shí)解決其不溶不融的問(wèn)題，在自修復(fù)、形狀記憶、循環(huán)利用等許多領(lǐng)域表現(xiàn)出良好的應(yīng)用潛力。

2 熱固性環(huán)氧樹(shù)脂及其復(fù)合材料的的回收技術(shù)發(fā)展?fàn)顩r

2.1申請(qǐng)量趨勢(shì)分析

對(duì)有關(guān)熱固性環(huán)氧樹(shù)脂及其復(fù)合材料回收技術(shù)的國(guó)內(nèi)及全球?qū)＠暾?qǐng)量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，發(fā)現(xiàn)回收技術(shù)經(jīng)歷了如下幾個(gè)階段的發(fā)展：

階段一：萌芽期，1966—2006年。國(guó)內(nèi)外逐漸關(guān)注環(huán)境問(wèn)題，在此期間內(nèi)，熱固性環(huán)氧樹(shù)脂及其復(fù)合材料的回收技術(shù)的研究進(jìn)入萌芽階段。

階段二：快速發(fā)展期，2007—2013年。在此期間內(nèi)，哈爾濱工業(yè)大學(xué)、中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所等高校及科研院所對(duì)熱固性環(huán)氧樹(shù)脂及其復(fù)合材料的回收問(wèn)題開(kāi)展研究，內(nèi)容主要涉及對(duì)碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧復(fù)合材料的回收以及可降解的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的研究。

階段三：發(fā)展平緩期，2013至今：。種回收技術(shù)趨于穩(wěn)定，由后續(xù)回收處理逐漸轉(zhuǎn)為對(duì)可回收的新型環(huán)氧樹(shù)脂的研究。

我國(guó)相關(guān)研究開(kāi)展較晚，第一件專利申請(qǐng)出現(xiàn)于1993年，申請(qǐng)人為王威平，其將廢復(fù)銅板粉碎成20目的粉末，在水溶液中用比重法分離出銅粉和環(huán)氧粉，從而實(shí)現(xiàn)回收，這種回收方法工藝簡(jiǎn)單，成本低。在此后長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)，我國(guó)相關(guān)研究均處于緩慢發(fā)展階段，申請(qǐng)多為高校、研究所以及企業(yè)。2010年之后，以中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所為代表的材料研究所開(kāi)始注重相關(guān)研究，同時(shí)各高校也廣泛開(kāi)展相關(guān)研究工作，我國(guó)專利申請(qǐng)呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。

2.2 申請(qǐng)中不同回收方法的數(shù)量分布

從圖2中可以看出，有關(guān)熱固性環(huán)氧樹(shù)脂及其復(fù)合材料的回收技術(shù)領(lǐng)域的專利仍然集中在廢棄環(huán)氧樹(shù)脂的后續(xù)回收處理方面，僅小部分專利研究了可回收環(huán)氧樹(shù)脂的制備方法，其中包括向其中引入Diels-Alder鍵、二硫鍵、酯交換等動(dòng)態(tài)化學(xué)鍵，從而實(shí)現(xiàn)環(huán)氧樹(shù)脂及其復(fù)合材料的降解與回收。

廢棄環(huán)氧樹(shù)脂的回收技術(shù)也分為物理回收法和化學(xué)回收法，其中，化學(xué)回收法還分為熱解法、溶劑法以及超臨界流體法等，從圖3可以看出，當(dāng)前化學(xué)回收法為回收熱固性環(huán)氧樹(shù)脂的主流方法，這是因?yàn)槲锢砘厥辗▽?duì)廢棄熱固性環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料只是低效的回收利用，具有一定的局限性。在化學(xué)回收法中，采用溶劑法來(lái)回收熱固性環(huán)氧樹(shù)脂及其復(fù)合材料的專利申請(qǐng)占據(jù)一半以上的數(shù)量，其次是臨界流體法和熱解法，因?yàn)闊峤夥ㄐ枰臏囟缺容^高，往往還會(huì)放出有毒氣體，造成環(huán)境污染，對(duì)不易燃的材料耗能較大，超臨界法對(duì)溫度和壓力的要求比較高，條件苛刻，應(yīng)用成本高，不利于其在廢舊材料回收領(lǐng)域的大規(guī)模的利用，相比之下，溶劑法簡(jiǎn)單易行，對(duì)設(shè)備要求不高，并且產(chǎn)物易處理，對(duì)環(huán)境影響較小，一種相對(duì)理想的方法，因此，采用溶劑法來(lái)回收熱固性環(huán)氧樹(shù)脂及其復(fù)合材料在專利申請(qǐng)中占據(jù)了主要的地位。

3 重點(diǎn)申請(qǐng)人專利技術(shù)分析

3.1 中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所

中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所（下簡(jiǎn)稱“寧波材料所”）的相關(guān)專利申請(qǐng)主要涉及碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的回收、電子廢棄物中金屬的回收以及引入可逆化學(xué)鍵制備新型可回收環(huán)氧樹(shù)脂等方面。

為解決碳纖維復(fù)合材料的回收難題，寧波材料所在2010年提交的專利（CN101928406），其以SO42-/MxOy型固體超強(qiáng)酸為催化劑，過(guò)氧化氫為氧化劑與碳纖維增強(qiáng)熱固性環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料發(fā)生反應(yīng)，使熱固性環(huán)氧樹(shù)脂氧化分解為苯或苯酚的同系物后溶于有機(jī)溶劑中，該方法具有分解效率高、環(huán)境友好、易于實(shí)現(xiàn)的優(yōu)點(diǎn)，是一種綠色回收廢舊碳纖維增強(qiáng)熱固性環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的方法，其中碳纖維回收率可達(dá)95%以上，并且回收到的碳纖維表面基本無(wú)缺損、不殘留雜質(zhì)，可以被再利用。隨后，寧波材料所又于2011年（CN102181071）采用臨界流體法對(duì)碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的回收進(jìn)行研究，其首先制得超臨界CO2復(fù)合液，然后將所需分解的碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料放入反應(yīng)釜中，加入超臨界CO2復(fù)合液進(jìn)行回收，該方法具有降解效率高、環(huán)境友好、低成本等優(yōu)點(diǎn)，是一種回收廢舊碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的綠色方法。此外，寧波材料所還研究了溶劑法回收環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料（CN102731821、CN102391543），其首先進(jìn)行切割，隨后放入酸液中進(jìn)行反應(yīng)，最后得到回收碳纖維，溶劑法相比臨界流體法等方法，具有反應(yīng)容易控制、副產(chǎn)物較少、基本無(wú)污染、對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂的高效降解及循環(huán)利用。

電子廢棄物主要由環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料構(gòu)成，為實(shí)現(xiàn)電子廢棄物中金屬的有效回收，在2013年的專利申請(qǐng)（CN104630479）中，寧波材料所將電子廢棄物粉碎后，通過(guò)多種酸液逐級(jí)浸取，有效地溶解各種金屬成分進(jìn)入溶液，利用聚聯(lián)吡啶功能高分子材料處理硝酸浸取得到的酸性溶液，通過(guò)與金屬離子選擇性地絡(luò)合并形成配合物沉淀析出，實(shí)現(xiàn)銅、鉛、鎳等有色金屬的富集與分離，提高了所回收金屬的數(shù)目和回收利用效率，充分實(shí)現(xiàn)了電子廢棄物的有效再利用。隨后，寧波材料所繼續(xù)深入研究，在2013年的專利申請(qǐng)（CN104745817、CN104745818、CN104745819）中，其將該導(dǎo)電高分子中空纖維材料置于含有金屬成分的電子廢棄物浸取液中，即可自發(fā)地在該導(dǎo)電高分子紡絲材料表面富集并還原金屬離子，過(guò)濾之后即可實(shí)現(xiàn)溶液中金屬成分的提取分離。

此外，新型可回收的環(huán)氧樹(shù)脂也是寧波材料所的研究重點(diǎn)，在2010年的專利申請(qǐng)（CN102311427）中，其以松香和馬來(lái)酸酐為原料通過(guò)Diels-Alder反應(yīng)得到馬來(lái)海松酐，然后利用二元胺與馬來(lái)海松酸反應(yīng)制備含有雙馬來(lái)酰亞胺結(jié)構(gòu)的松香二元酸，最后將松香二元酸、環(huán)氧鹵代烷、催化劑B和堿通過(guò)一系列化學(xué)反應(yīng)從而制備得到了一種可回收的新型環(huán)氧樹(shù)脂。在2018年，寧波材料所對(duì)可回收環(huán)氧樹(shù)脂繼續(xù)深入研究，其中，CN109280153、CN109385043中利用螺旋環(huán)縮醛對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行改性，使其固化后可在十分溫和的條件下進(jìn)行降解，利用其制備而成的纖維復(fù)合材料，同樣易于回收其中的纖維，回收得到的纖維還能保持原纖維的品質(zhì)，CN109320521中制備了一種具有縮醛結(jié)構(gòu)的環(huán)氧單體，其在酸性條件下可以斷開(kāi)，由該環(huán)氧單體固化交聯(lián)得到的環(huán)氧樹(shù)脂可以降解回收，CN109320918中采用含醛基單官能度環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行固化并制備得到了碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料，該復(fù)合材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度更高，并且在酸性條件下可進(jìn)行水解反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)碳纖維的回收。

4 結(jié)語(yǔ)

本文總結(jié)了熱固性環(huán)氧樹(shù)脂及其復(fù)合材料的回收領(lǐng)域30多年的發(fā)展歷史，主要關(guān)注點(diǎn)在于化學(xué)回收法回收廢棄環(huán)氧樹(shù)脂技術(shù)以及可回收的新型環(huán)氧樹(shù)脂的制備。隨著回收方法的不斷進(jìn)步，會(huì)有更多的、條件溫和的用于回收熱固性環(huán)氧樹(shù)脂的方法出現(xiàn)，也會(huì)有更多的、性能優(yōu)異的新型可回收環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料出現(xiàn)，從源頭解決廢棄熱固性材料的回收難題，不斷推動(dòng)熱固性環(huán)氧樹(shù)脂及其復(fù)合材料的應(yīng)用。

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