兩種羊角脆營養品質及揮發性成分分析

鹿浩志，趙叢枝，宋立彥，王向紅

（河北農業大學食品科技學院，河北保定071000）

羊角脆是葫蘆科甜瓜屬一年生蔓性草本植物[1]，果實一頭大而圓扁，一頭小而尖細，呈長錐型，因瓜型酷似羊角，故名羊角脆[2-3]。羊角脆均果長30 cm左右，單果重500 g～1 000 g，果皮呈灰綠色或青綠色，果肉呈嫩綠色，厚2 cm左右，質地清脆，香甜多汁[4]。羊角脆是河北青縣特色農產品，是具有重要價值的經濟作物，青縣位于河北滄州市北部，溫帶半濕潤大陸性季風氣候使得青縣四季分明并且光照充足，青縣土地肥厚，以潮土層為主且略帶腌漬化，地理氣候土壤等因素決定了青縣羊角脆的獨特品質[2]。

揮發性成分是評價果品風味品質、區分果品品種的一個重要評價指標[5]，是影響果品食用和深加工的重要因素，進而影響著果品的應用價值[6]。果品的芳香物質主要包括酯類、醇類、醛類、酮類、含硫化合物和揮發性萜類物質[7]。頂空固相微萃取法分析樣品的揮發性成分，近年來已經廣泛應用于新鮮水果、植物天然物質、中草藥等有效成分的分析檢測[8-9]。Chen等采用頂空固相微萃取氣質聯用結合電子鼻技術在10種鮮棗中共鑒定出51種揮發性成分[10]。張娜等采用頂空固相微萃取-氣相色譜-質譜聯用技術，分析“玉金香”甜瓜常溫貯藏過程中揮發性成分構成的變化，共檢測出71種揮發性成分[11]。張容鵠等采用頂空固相微萃取氣質聯用技術在西州蜜25號甜瓜中共檢測到54種揮發性成分[12]。V Giannetti等采用頂空固相微萃取氣質聯用技術對意大利東北部42個品種的蘋果中檢測到118種揮發性成分[13]。Mayane P等采用頂空固相微萃取氣質聯用技術在巴西水果Pitomba中鑒定出27中揮發性成分[14]。近年來，對羊角脆的研究主要集中在果品采前高產栽培技術[15]及病情防治[16]等方面，對于甜瓜屬的羊角脆揮發性成分的研究相對較少，羊角脆的揮發性成分代表了其獨特的感官特征，使其在眾多品種的甜瓜中脫穎而出，深受廣大消費者的喜愛，因此針對羊角脆揮發性成分的研究顯得十分必要。

本文首先測定了河北青縣具有代表性的兩種不同品種羊角脆——“大羊角”和“博洋61”的硬度及還原糖、可溶性固形物、維生素C含量，并采用頂空-固相微萃取（headspace solid phase microextraction，HSSPME）法分別對大羊角和博洋61兩種不同品種的羊角脆的揮發性成分進行萃取，以氣相色譜與質譜聯用（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS） 技術對羊角脆的揮發性成分進行分析鑒定，通過對兩個品種的羊角脆揮發性成分進行分析比較，初步確定了大羊角和博洋61兩個品種羊角脆的主要揮發性成分。

1 材料與方法

1.1 材料

新鮮羊角脆，分為大羊角和博洋61兩個品種，產地河北青縣，于2018年5月份成熟并采摘。

1.2 器與設備

榨汁機（QSJ-A01C1）：佛山市小熊電器有限公司；電熱恒溫水浴鍋（HW-SY21-K）：北京市長風儀器有限公司；氣相色譜質譜聯用儀（5977A-5975C）：美國安捷倫公司；樣品萃取瓶、手動固相微萃取進樣器：美國Supelco公司。

1.3 方法

1.3.1 羊角脆理化指標測定

1.3.1.1 硬度測定

采用陳存坤等[17]的方法，使用質構儀測定大羊角和博洋61兩種不同品種的羊角脆的硬度大小。

1.3.1.2 可溶性固形物含量測定

采用李曉芳等的方法[18]測定大羊角和博洋61兩種不同品種的羊角脆的可溶性固形物含量。

1.3.1.3 還原糖含量測定

采用3，5-二硝基水楊酸法[19]測定大羊角和博洋61兩種不同品種的羊角脆的還原糖含量。

1.3.1.4 維生素C含量測定

采用2，6-二氯酚靛酚滴定法[20]測定大羊角和博洋61兩種不同品種的羊角脆的維生素C含量。

1.3.2 羊角脆揮發性香氣成分測定

1.3.2.1 樣品前處理

樣品選擇無病害、相同成熟度的新鮮羊角脆，選取質地均一的大羊角和博洋61果實各3個，洗凈后去籽榨汁并用紗布過濾，取過濾后的汁液置于-20℃冰箱備用。

1.3.2.2 羊角脆揮發性香氣成分萃取

萃取頭老化：萃取頭使用之前按照說明書，將不同萃取頭于250℃的溫度下，老化80 min，以去除雜質，直至無干擾雜峰出現。

取果汁8 mL置于20 mL樣品萃取瓶中，加入氯化鈉使其質量濃度為0.3 g/mL，置于40℃水浴鍋中平衡20 min。將固相微萃取器的萃取頭通過瓶蓋隔墊插入樣品萃取瓶的頂空，推出吸附頭使其暴露于萃取瓶頂空蒸汽中進行萃取40 min后將萃取頭插入氣相色譜儀的進樣口，推出纖維頭熱解析3 min，同時啟動氣相色譜儀采集數據。

1.3.2.3 色譜條件

色譜柱：HP-INNOWAX毛細管柱（60 m×0.25 mm×0.25μm）；升溫程序：首先以40℃保持2min，以4℃/min升至75℃，以1℃/min升至80℃，再以10℃/min升溫至 230 ℃，保持 3 min；載氣：He；流速 1.0 mL/min；進樣器溫度250℃；檢測器溫度250℃，無分流進樣。

1.3.2.4 質譜條件

電子轟擊（electron ionization，EI）離子源；電子能量70eV；接口溫度：250℃；質量掃描范圍：m/z 15～500。

1.3.2.5 數據處理與質譜檢索

采用氣質聯用儀中的NIST14譜庫，自動檢索分析組分的質譜數據，并對全部檢索結果參考有關標準圖譜和相關文獻進行核對和補充，采用色譜峰面積歸一化法，計算各組分的相對百分含量。

2 結果與分析

2.1 兩種羊角脆品質特征分析

兩種羊角脆的品質特征評價指標見表1。

兩者舵的使用情況見圖6和圖7，可很直觀地看出，使用指數函數修飾的控制器進行航向控制時，動舵幅度較模糊控制小很多，通過使用MATLAB進行計算可以得到，圖6的平均舵角為1.94°，圖7的平均舵角為2.27°，平均舵角下降了0.33°，降幅約為15%,而舵的使用情況在一定程度上可反映出船舶能量的消耗，以及船舶營運過程中船員的舒適感。所以,使用指數函數修飾的航向保持控制器，不僅能夠降低能源的消耗，而且還在一定程度上改善船員的工作生活環境。

表1 兩種羊角脆的品質特征Table 1 Quality characteristics of two kinds of Yangjiaocui

本研究測定了兩種羊角脆的硬度大小和可溶性固形物、還原糖、維生素C含量，這些指標決定了羊角脆獨特的口感和營養價值。由表1可知，大羊角和博洋61體現出了品種之間的差異，大羊角比博洋61的質地較為堅硬，硬度和可溶性固形物含量均高于博洋61，而博洋61的還原糖含量及維生素C含量均高于大羊角，體現了較好的營養價值，與其他水果相比兩種羊角脆的維生素C含量高于蘋果（9.25 mg/100 g）和西瓜（6 mg/100 g）[21]，因此可作為消費者購買水果的新選擇。

2.2 兩種羊角脆揮發性成分對比分析

大羊角揮發性成分的總離子流出圖如圖1所示，色譜圖峰形較尖較窄，說明該條件對揮發性成分萃取效果較好。

博洋61的揮發性成分總離子流出圖如圖2所示，色譜圖峰形較尖較窄，說明該條件對揮發性成分萃取效果較好。

圖1 GC-MS測定大羊角揮發性成分色譜流出圖Fig.1 GC-MS determination of volatile components in Dayangjiao chromatograms

圖2 GC-MS測定博洋61揮發性成分色譜流出圖Fig.2 GC-MS determination of volatile components in Boyang 61 chromatograms

通過GC-MS鑒定了兩個品種羊角脆揮發性成分特征及相對含量見表2。

由表2可知，經GC-MS檢索與譜庫對照篩選，初步分析鑒別了大羊角的主要揮發性成分，共鑒別出大羊角揮發性成分27種，主要包括酯類（13種），醇類（8種），醛類（4種），酮類（1種），醚類（1種）。在鑒別出的27種揮發性成分中，酯類含量最高，其相對含量為（75.12%），其次依次為醇類（15.65%），醛類（8.06%），酮類（0.67%），醚類（0.50%）。酯類物質主要為：乙酸苯甲酯（24.20%），3-甲硫基丙醇乙酸酯（22.33%），乙酸己酯（9.07%），乙酸異丁酯（7.94%），乙酸苯乙酯（3.70%）.醇類物質主要為：蘑菇醇（4.61%），3，6-亞壬基-1醇（2.54%），順-3-壬烯-1-醇（2.39%），反-6-壬烯-1-醇（2.23%），苯甲醇（1.67%），正己醇（1.36%）。醛類物質主要為：壬醛（2.93%），苯甲醛（2.79%），反式-2-己烯醛（1.99%）。

表2 兩個品種羊角脆揮發性成分特征及相對含量Table 2 Characteristics and relative content of aroma components of two varieties of Yangjiaocui

經GC-MS檢索與譜庫對照篩選，初步分析鑒別了博洋61的主要揮發性成分，共鑒別出博洋61揮發性成分19種，主要包括酯類（9種），醇類（7種），醛類（3種）在鑒別出的27種揮發性香氣成分中，酯類含量最高，其相對含量為84.10%，其次依次為醇類（12.89%），醛類（3.01%）。酯類物質主要為：乙酸苯甲酯（29.12%），3-甲硫基丙醇乙酸酯（17.24%），2，3-丁二醇二乙酸酯（11.20%），2-甲基丁基乙酸酯（10.08%），乙酸己酯（6.39%），乙酸苯乙酯（5.96%）。醇類物質主要為：蘑菇醇（6.87%），苯甲醇（3.07%），順-3-壬烯-1-醇（1.07%）。醛類物質主要為：反式-2-己烯醛（1.65%），苯甲醛（1.06%），庚二烯醛（0.30%）。

綜合比較兩個品種羊角脆的揮發性成分可知，大羊角和博洋61揮發性成分共31種，主要包括16種酯類物質，9種醇類物質，4種醛類物質，1種酮類物質，1種醚類物質。其中大羊角27種，博洋61揮發性成分19種，共有成分15種，從揮發性成分的數量上來看，大羊角明顯高于博洋61。

兩個品種羊角脆揮發性物質成分類別見表3。

表3 兩個品種羊角脆揮發性物質成分類別Table 3 The volatile compound categories of two varieties of Yangjiaocui

酯類是瓜果揮發性成分中的主要成分，在兩個品種的羊角脆中，酯類的相對含量最高，其中乙酸苯甲酯、3-甲硫基丙醇乙酸酯、乙酸己酯、乙酸苯乙酯是兩個品種羊角脆中的共有揮發性成分，具有清香、甜香和水果香的特征。乙酸異丁酯在大羊角中檢出而未在博洋61中檢測到，且相對含量較高，具有甜果香和花香的特征，因此可初步確定為大羊角的特征揮發性成分。2-甲基丁基乙酸酯在博洋61中被檢測出而未在大羊角中檢測到，且相對含量較高，具有香蕉味、酯香和甜香的特征，因此可初步確定為大羊角的特征揮發性成分。

醇類是瓜果揮發性成分中的重要成分，在兩個品種的羊角脆中，醇類的相對含量較高，其中蘑菇醇、順-3-壬烯-1-醇、苯甲醇、正己醇是兩個品種羊角脆中的共有揮發性成分、具有蘑菇香、清香、蔬菜香、甜瓜香的特征。3，6-亞壬基-1醇和反-6-壬烯-1-醇在大羊角中被檢測出而未在博洋61中檢測到，且相對含量較高，具有青香、蠟香和甜瓜香的特征，因此可初步確定為大羊角的特征揮發性成分。正辛醇在博洋61中被檢測出而未在大羊角中檢測到，具有刺激性芳香味，可初步確定為博洋61的特征揮發性成分。

大部分醛類揮發性物質的風味閾值相對較低，在兩個品種的羊角脆中醛類的相對含量較小，分別占大羊角的8.06%和博洋61的3.01%，且兩個品種的羊角脆中醛類揮發性成分的種類較少并無明顯差異，因此醛類對羊角脆整體揮發性成分貢獻較小。

除了酯類、醇類和醛類揮發性成分，在大羊角中還檢測到了微量的酮類物質β-紫羅酮和醚類物質丁香酚苯乙醚，也可初步確定為區別于博洋61的揮發性成分。

3 結論與討論

羊角脆的質地和營養品質及揮發性成分構成了羊角脆獨特的口感風味。揮發性成分代表著不同甜瓜品種的獨特性，是不同甜瓜品種特殊的“感官名片”，不同品種的甜瓜揮發性成分存在著一定的差異。本研究測定了兩個品種羊角脆的硬度大小及可溶性固形物、還原糖、維生素C含量，顯示出了大羊角和博洋61在質地及營養品質方面的差異。采用頂空固相微萃取方法萃取兩個品種羊角脆的揮發性成分，在此萃取條件下共鑒定出31種羊角脆揮發性成分，且峰形較好，較適合對羊角脆香氣成分的萃取。這些成分共同構成羊角脆的風味品質，其中相對含量較高的乙酸苯甲酯、3-甲硫基丙醇乙酸酯、乙酸己酯、乙酸苯乙酯、蘑菇醇、順-3-壬烯-1-醇、苯甲醇、正己醇被初步確認為兩個品種羊角脆共有的揮發性成分；乙酸異丁酯、3，6-亞壬基-1醇和反-6-壬烯-1-醇、β-紫羅酮和丁香酚苯乙醚，可初步確定大羊角的特征揮發性成分；2-甲基丁基乙酸酯、正辛醇可初步確定博洋61的特征揮發性成分。本研究初步顯示出了品種對羊角脆揮發性成分的影響，為羊角脆揮發性成分鑒別提供了試驗依據。