潤滑油剩余使用壽命評估的差示掃描量熱法

朱凱 莫征杰 董丹丹

摘 ? ? ?要：用DSC差示掃描量熱議測試潤滑油起始氧化時間的優化實驗條件，對比高壓氧氣環境和常壓空氣環境對測試結果的影響。在高壓氧氣環境下通過程序升溫條件對某一型號變壓器油進行了一系列試驗，結果表明：起始氧化時間和剩余使用壽命有較好的線性關系。

關 ?鍵 ?詞：潤滑油;DSC;剩余使用壽命

中圖分類號：TQ 016.1 ? ? ? 文獻標識碼： A ? ? ? 文章編號： 1671-0460（2020）04-0525-04

Abstract： The optimal experimental conditions of differential scanning calorimetry （DSC） to test the initial oxidation time of lubricating oil were studied. The effect of high-pressure oxygen environment and atmospheric air environment on the test results was compared. A series of tests were carried out on a certain type of transformer oil by temperature programming under high pressure oxygen environment. The results showed that there was a good linear relationship between the initial oxidation time and the remaining service life.

Key words： Lubricating oil; DSC; Remaining service life

伴隨著潤滑油的使用消耗數量上的減少，質量指標也下降，因此，無法用普通的觀察來判斷其是否需要更換，需要有一套完整的質量監測方法。潤滑油在使用過程中受到高溫、機械剪切、催化氧化等作用而發生氧化降解，使潤滑油的性能指標下降，影響到潤滑油對機械設備的保護能力，使設備受到損傷，嚴重的甚至會發生重大事故。

為了防止潤滑油超過使用壽命而發生的意外，目前大部分企業采用的都是最簡單的定期更換潤滑油的方法。此方法簡單方便，但為了充分保證安全，一般都會在潤滑油還沒有百分百失效的情況下就提早更換潤滑油，有的更是在潤滑油還有大半使用壽命的情況下就早早更換。潤滑油的超前更換不僅僅是損失了使用壽命，換掉的潤滑油若沒經過處理就會污染環境，而處理這些更換下來的潤滑油又會給企業增加不小的負擔。這就需要有一種方法來評估潤滑油的剩余使用壽命。

目前評價潤滑油剩余使用壽命的方法主要有熱氧化法、比色法和循環伏安法等方法[1，2]。熱氧化法是在一定溫度和壓力的條件下模擬潤滑油的使用條件使潤滑劑發生降解氧化，在試樣的不同時間段分別取樣測試潤滑油的黏度和總酸值，通過記錄潤滑劑黏度和總酸值迅速改變的拐點來確定潤滑劑的有效壽命。比色法是以潤滑油中的剩余抗氧劑分解氫過氧化物的能力為基礎，以抗氧劑和雙-4-二甲胺基聯硫苯酰鎳復合物（BDN）對老化四氫呋喃的反應使溶液褪色的速率來確定潤滑劑的剩余使用壽命的。循環伏安法是給電極施加一個足夠大的電壓，使抗氧劑和其他電化學活性物質在玻碳工作電極表面發生氧化反應，電化學氧化反應向電極釋放電子，電流強度和溶液中的抗氧劑濃度呈線性關系，通過抗氧劑濃度得出剩余使用壽命[3]。

本文作者采用高壓差示掃描量熱（DSC）技術評估某一特定潤滑油產品的剩余使用壽命。首先在一定的氧化條件下對樣品進行長期的氧化處理，再取不同氧化時間下的樣品用差示掃描量儀（DSC）進行分析。油樣在DSC量熱儀的樣品盤中受熱氧化，DSC量熱儀會精確的讀出樣品的吸放熱情況，從程序開始運行到樣品開始氧化放熱這段時間為起始氧化時間，找到起始氧化時間和氧化程度之間的線性關系，根據起始氧化時間的長短就可以估算出樣品的剩余使用壽命。

1 ?實驗部分

1.1 ?儀器與試劑

試驗樣品：變壓器油。取琥珀電力公司的某一型號變壓器油試驗樣品，再取同一型號的已知剩余使用壽命的變壓器油為驗證油樣。

主要儀器：DSC-8000差示量熱掃描儀（PerkinElmer公司）;壓片機（PerkinElmer公司）;瑞士METTLER XS205DU電子天平;JSH0102旋轉氧彈測試儀。

DSC-8000差示量熱掃描儀（PerkinElmer公司）：有兩個獨立的爐子（量熱計），其基本思想是在樣品和參比始終保持相同溫度的條件下，測定為滿足此條件樣品和參比兩端所需的能量差，并直接作為信號△Q（熱量差）輸出。被測樣品不是直接放在爐子中，而是放在密封、半密封或不密封的樣品皿中，靠樣品皿和爐子的底部接觸導熱。DSC的熱流曲線記錄的是輸入到樣品和參比的功率差，并以時間或溫度為橫坐標繪制成DSC熱流圖譜。該儀器可用于熔點、結晶度等測定，Tg、氧化誘導時間等測量，油和蠟的熱分析等等。

1.2 ?DSC工作條件

DSC工作條件如表1。樣品量對于起始氧化時間影響不大，只對峰型有影響，所以取樣量不宜過大，且在高壓氧氣環境下，樣品量太大可能會導致樣品爆沸，污染樣品盤。DSC運行條件可以是恒溫也可以是升溫，本文作者采用程序升溫方法。程序升溫法更有利于出現穩定的放熱峰，降低對氧氣壓力的要求[4]，同時避免了進行大量的探索試驗尋找合適的恒溫溫度[5]。

高壓氧氣環境下的DSC測試可以克服DSC試驗中的部分缺點[6]。為了驗證氧氣環境對試驗結果的影響程度，進行DSC試驗環境對比的試驗。圖1為空氣環境的DSC試驗譜圖，圖2為高壓氧氣環境的DSC譜圖。

比較兩個圖譜中油樣降解時的起始氧化時間和氧化放熱峰的大小。可以明顯看出兩個試驗樣的起始氧化時間都約為18 min，由此可以說明，兩個試驗樣的平行性滿足條件，而且圖2的放熱峰更明顯，有利于對試驗結果的觀察和分析。因此，在高壓氧氣環境下試驗結果更優。

1.3 ?起始氧化時間—剩余使用壽命標準曲線的確定

取未使用過的變壓器油，取5份，將其分別編號為001、002、003、004、005。使用潤滑油氧化安定性測試儀（旋轉氧彈），按特定試驗條件分別對5份樣品進行氧化處理。對001號樣品進行完全氧化試驗，其氧化誘導期為298 min，其剩余使用壽命定為0%。對002、003、004、005號樣品分別進行190、130、70、0 min的氧化誘導期試驗，其剩余使用壽命分別為36.21%、56.34%、76.46%、100%。

對這5個樣品分別按照表1中的DSC操作程序條件下進行試驗，得到的DSC譜圖如圖3所示。

在5個變壓器油試驗樣的試驗結果DSC譜圖，可以看到剩余使用壽命和起始氧化時間的對應關系。除去氧化階段，發現曲線還是會緩慢上升，原因可能是還是有少量潤滑油蒸發吸熱，但對試驗結果的影響基本不大。

表2給出了剩余使用壽命和起始氧化時間的對應數據。

將表2中的數據做成“起始氧化時間—剩余使用壽命”關系圖，見圖4。

由圖4可見，隨著變壓器油起始氧化時間隨著變壓器油剩余使用壽命的升高而不斷減增大，并呈現2次線性關系，線性方程為y=-3.404 8x2+8.011 7x +12.932，顯著性水平為0.990 5。但在剩余使用壽命為0時，變壓器油基礎油的起始氧化時間為12.858 min，因此，可將該變壓器油剩余使用壽命為0時的起始氧化時間定為12.858 min。

1.4 ?曲線驗證

取同型號同批次的變壓器油樣，制作成剩余使用壽命為45%的樣品。用DSC測得其起始氧化時間為15.906 min，代入曲線方程得出剩余使用壽命x=46.19%。偏差為2.6%符合預期。

2 ?結 論

本研究找到了用DSC量熱儀測試潤滑油剩余使用壽命的較優試驗條件，采用持續升溫方法對不同氧化程度的樣品進行測試得到了可靠的起始氧化時間—剩余使用壽命關系曲線，通過曲線能對同類型同批次的油樣進行快速高效的剩余使用壽命測試。DSC法相較于其他方法具有快速、微量、無毒等優點，解決了其他測試方法步驟繁瑣、有毒試劑、范圍局限等問題。

同時也用DSC方法對汽油機油進行了剩余使用壽命的測試，但測試結果曲線的相關性比較差，可能是由于汽油機油的添加劑種類比較繁雜導致測試結果不穩定。

參考文獻：

[1] Kauffman RE，Rhine W El.潤滑油剩余有效壽命評價技術的發展（第一部分）差示掃描量熱技術[J]. 陳聲強，譯.軍用航油：國外版，1991（1）.

[2] Kauffman RE，Rhine W El.潤滑油剩余有效壽命評價技術的發展（第二部分）比色法[J]. 陳聲強，譯.軍用航油：國外版，1991（1）.

[3] 史永剛，馮新瀘，李子存.一種潤滑劑工作狀態監測新技術[J].理化檢驗（化學分冊），2002（12）：611-612.

[4] 姚俊兵.利用差熱分析法評價潤滑油高溫抗氧化性能[J].潤滑與密封，2000（2）：36-37.

[5] 姜慧澤，費逸偉，姚婷，等.PDSC熱分析法在潤滑油熱氧化研究中的應用[J].化工時刊，2015，29（1）：23-26.

[6] 陳立波，宋蘭琪，趙志翔，等.高壓差熱掃描分析技術在潤滑油熱氧化研究中的應用[J].潤滑與密封，2003（1）：51-55.