酸渣的形成及抗酸渣劑的性能研究

陳凱　潘定成　陳軍

摘????? 要：在總結先前研究人員的研究成果基礎上，對于酸渣的形成機制與形成酸渣的影響因素進行探討。同時，建立起能定性、定量評價抗酸渣性能的實驗方法，在不同酸液質量分數、不同鐵離子質量分數的情況下，評價抗酸渣性能。通過實驗研究可以發現，酸液質量分數的增加對酸渣產生影響不明顯，鐵離子質量分數的升高會增加酸渣的產生，抗酸渣劑加入體系后，酸渣量明顯降低，具有優良的抗酸渣性能，三種抗酸渣劑均能滿足稠油油田A的酸化作業需求。

關? 鍵? 詞：酸渣;抗酸渣劑;酸液;性能

中圖分類號：TE357??????? 文獻標識碼： A ???????文章編號： 1671-0460（2020）06-1127-04

Formation of Acid Slag and Performance Research of Anti-acid Slag Agent

CHEN Kai， PAN Ding-cheng， CHEN Jun

（CNOOC Oilfield Services Limited， Tianjin 300459， China）

Abstract： On the basis of summarizing the previous research results， the formation mechanism of acid residue and the influencing factors of acid residue formation were discussed. At the same time， an experimental method was established to evaluate the anti-acid slag qualitatively and quantitatively， and the anti-acid slag performance was evaluated under the conditions of different acid concentration and different iron ion concentration. It was found that the increase of acid concentration had no obvious effect on the production of acid residue， and the increase of iron ion concentration promoted the production of acid residue. After adding acid residue inhibitor into the system， the amount of acid residue was reduced significantly. All three acid residue inhibitors met the acidification operation requirements of heavy oil field A.

Key words： Acid slag; Anti-acid slag agent; Acid solution; Performance

1 ?酸渣產生原因

酸渣的形成機理一直受到研究人員的重視，但是至今仍然沒有形成一個系統的解釋理論。目前主流觀點認為：原油中的瀝青質以膠態分散相形式存在，它以高分子量的聚芳烴分子為核心，此核心被低分子量的中性樹脂和石蠟烴包圍，形成直徑為30～60 ?的球狀體，核周圍靠吸附著較輕的芳香族組分所穩定，這種膠態分散相相當穩定，但當與酸接觸時，瀝青質就會凝結，形成不溶于酸液的酸渣。一旦酸渣形成，將會對地層造成傷害，酸化作業井的產量就可能下降^[1-6]。

2? 抗酸渣性能評價方法

2.1? 抗酸渣劑和原油選取

選用三種抗酸渣劑，編號分別是1#、2#、3#;選用稠油油田A（原油中瀝青質質量分數超過10%）;選用15% HCl + 3% HF（均為質量分數）土酸酸液體系作為基準液體，進行抗酸渣性能評價。

2.2? 抗酸渣性能評價實驗方案

由于生成的酸渣無法被酸液溶解，從而對地層產生傷害。因此需要在酸液中加入抗酸渣劑來減少酸渣的傷害。

《油井酸化水井增注用表面活性劑性能評價方法》（SY/T 5753-2016）中，對抗酸渣試驗只給出了定性、半定量描述的方法，不便于定量評價抗酸渣劑的防酸渣效果。因此，對實驗步驟進一步優化，使酸渣含量可以定量描述。具體實驗步驟如下。

1）取200目（0.076 0 mm）或400目（0.038 5 mm）濾網，在50 ℃真空烘箱中烘干4 h。恒重，稱取質量mL。

2）將原油進行加熱，使用200目（0.076 0 mm）或400目（0.038 5 mm）的篩網對其進行過濾。

3）對不同的評價采用不同的配制方法：

①評價抗酸渣劑效果：配制酸液，分別加入不同的抗酸渣劑，并編號1，2，3……（其中1號為空白對照）;

②評價不同質量分數Fe³⁺對酸渣的影響：配制酸液，分別加入質量分數為300和600 μg·g^-1的鐵離子，并編號1，2，3……（其中1號為空白對照）;

③評價Fe³⁺對抗酸渣劑的影響：配制加入600 μg·g^-1Fe³⁺的酸液，分別加入不同的抗酸渣劑，并編號1，2，3……（其中1號為空白對照）。

4）取50 mL原油倒入100 mL具塞量筒中，然后加入50 mL酸液。

5）蓋好瓶塞，放入90 ℃烘箱中加熱0.5 h，取出搖動量筒（上下搖動200次）至混合均勻;然后把混合物放在90 ℃烘箱中靜置24 h。

6）取出試驗瓶，用烘干后的200目（0.0760mm）或400目（0.0385 mm）濾網過濾酸液混合物。使用煤油對篩網進行沖洗，然后再用熱水沖洗后，取出。

7）將清洗后的濾網置于在50 ℃真空烘箱中加熱4 h，稱量質量m₂。

8）計算酸渣量，以及抗酸渣劑的抗酸渣效果。

3? 酸渣形成過程

3.1? 酸渣形成觀察

將A油田原油和15% HCl + 3% HF（均為質量分數）土酸按體積比1∶1混合均勻，90 ℃加熱，酸渣形成于酸液與原油接觸的界面。界面性質的變化可以定性的描述酸渣的形成過程。由于原油和酸的界面為黑色，酸渣也為黑色，肉眼無法看到酸渣的形成過程。于是通過濾網把0.5和24 h的酸渣過濾出來，進行顯微鏡觀察（放大200倍），如圖1可以看出酸渣主要是瀝青質和膠質組成。

3.2? 油/酸混合物黏度變化

評價抗酸渣劑首先需要評價其與原油的配伍性，因為酸液與原油的乳化也是產生地層傷害的原因之一。

實驗材料選用15% HCl + 3% HF酸液、A油田原油以及三種抗酸渣劑。首先在60 ℃條件下，通過六速黏度計測量原油的黏度，分別記為n₁、n₂。然后將20 mL酸液與20 mL原油混合均勻，然后測其黏度n₃。對比前后黏度變化，判斷是否有乳化產生及乳化程度。

實驗結果表明，當不加入抗酸渣劑時，酸液與原油乳化嚴重，如圖2。當加入抗酸渣劑后，原油幾乎沒有乳化，證實抗酸渣劑滿足配伍性需求。具體如表1所示。

3.3? 酸渣紅外光譜

由于酸渣為有機物，不是晶體礦物，不能進行XRD分析，但為了進一步分析酸渣的結構，可以通過紅外光譜測試其分子的官能團結構。為后續抗酸渣劑的篩選和優化提供依據。

為了解析圖譜和推導結構的方便，習慣上把紅外光譜按照波數范圍分為四大峰區（也有分為五大峰區的），每個峰區對應某些特征振動吸收。第一峰區（3 700～2 500 cm^-1）為 X-H 的伸縮振動，第二峰區（2 500～1 900 cm^-1）為三鍵和累積雙鍵的伸縮振動，第三峰區（1 900～1 500 cm^-1）為雙鍵的伸縮振動及 H—O，H—N的彎曲振動。除氫外的單鍵（Y—X）伸縮振動及各類彎曲振動位于第四峰區（1 500～600 cm^-1）又稱指紋區^[7-9]。酸渣的紅外光譜如圖3所示。

對酸渣試樣測試得到的紅外光譜進行對比，存在有9個較為明顯的吸收譜帶，對應的波數分別為2 960，2 924，2 852，1 633，1 602，1 464，1 384，1 073，742 cm^-1。光譜解析見表2。

由表可知，酸渣在化學組分的構成上含有脂肪族官能團、芳香環振動峰以及雜原子振動峰，為典型的瀝青質吸收光譜。由于酸渣是在Fe³⁺誘導下產生的，推測酸渣的主要成分是瀝青質中含氧基團與鐵離子絡合配位的產物。

4? 抗酸渣劑性能評價

4.1? 不同質量分數的酸液對酸渣的影響

原油中的瀝青物質以膠態分散相形式存在，這種膠態分散相相當穩定，但它與酸化工作液接觸時，瀝青質就會凝結并形成不溶于酸液的酸渣。因此，酸液質量分數也是主要影響因素之一。實驗選用400目（0.038 5 mm）篩網，對比6% HCl + 3% HF、15% HCl + 3% HF兩種酸液體系產生的酸渣量進行測量，實驗現象如圖4和圖5，酸液加入抗酸渣劑后生成的酸渣量明顯減少。

表3顯示，當酸質量分數上升，酸渣質量略有上升，但影響并不明顯。當加入抗酸渣劑后，酸渣質量均小于0.05 g，三種抗酸渣劑均取得良好的效果。

4.2? 不同Fe³⁺質量分數對酸渣量的影響

影響酸渣形成的原因除原油本身性質外，酸液中含有一定量的Fe³⁺，也會促使酸渣形成。酸液在運輸、儲存或經過地面設備、井下套管、油管或工具時，能從機械鐵屑、鐵銹和金屬表面溶蝕鐵。

根據酸質量分數對酸渣的影響，選用15% HCl + 3% HF作為實驗酸液，選用質量分數為300、600 μg·g^-1的Fe³⁺進行試驗，對比抗酸渣劑的效果。選用200目（0.076 0 mm）與400目（0.038 5 mm）的篩網進行過濾，數據見表4。

可以看出，鐵離子濃度增加，酸渣量逐漸上升，過濾篩網的目數上升，酸渣含量也有略有升高。這表明酸渣的產生和鐵離子濃度息息相關，粒徑尺寸大于0.75 μm（<200目），因此在使用400目篩網過濾時，酸渣含量并沒有明顯的升高。酸渣尺寸較大，容易堵塞巖心的孔吼，發生儲層傷害。加入抗酸渣劑后，幾個樣品的酸渣含量降低到0.05 g以下，體現了這三種抗酸渣劑的優良性能。

5? 結論

本文對三種抗酸渣劑1#、2#、3#進行抗酸渣性能評價，研究了酸渣的形成過程和影響因素，并對酸渣的組成進行分析。結果顯示：

1）酸渣的產生和Fe³⁺濃度息息相關，增加Fe³⁺濃度，酸渣含量逐漸上升;

2）粒徑尺寸大于0.75 μm（< 0.076 0 mm）容易堵塞巖心的孔吼，發生儲層傷害，在酸化施工中盡量避免其發生;

3）加入抗酸渣劑后，酸液生成的酸渣量降低到0.05 g以下，體現了這三種抗酸渣劑的優良性能;

4）酸渣主要由瀝青質組成，可能是瀝青質中的含氧官能團與鐵離子配位后沉淀導致。

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