長寧頁巖氣壓裂返排液水質特征及化學絮凝處理

孫艷萍

摘????? 要：以四川長寧頁巖氣開發示范區為研究對象，分析了壓裂后返排液水質特征，通過室內試驗，選擇了四種絮凝劑探究化學絮凝效果，研究表明，綜合考慮處理后COD去除率、水樣pH和濁度，針對高濃度返排液選擇2 000 mg·L^-1的PFS作為最佳絮凝劑，COD除去率達98.75%;針對低濃度返排液選擇1 500 mg·L^-1的PAC作為最佳絮凝劑，COD除去率達85.83%。

關? 鍵? 詞：頁巖氣;壓裂液;水質分析;污水處理

中圖分類號：TE992.2??????? 文獻標識碼： A?? ?????文章編號： 1671-0460（2020）06-1216-04

Water Quality Characteristics and Chemical Flocculation Treatment of Fracturing Waste Fluid From Changning Shale Gas Reservoir

SUN Yan-ping

（Xianyang Vocational Technical College， Xianyang Shaanxi 712000， China）

Abstract： Chemical flocculation method is an important technical means to treat the shale gas fracturing waste fluid. Aiming at the problem that the treatment effect of chemical flocculation process in different shale gas development blocks was quite different， taking Changning shale gas development demonstration zone in Sichuan as the research object， the water quality characteristics of back-flow fluid after fracturing were analyzed. Through laboratory tests， four kinds of flocculants were used to study the effect of chemical flocculation. The results showed that considering the removal rate of COD， pH and turbidity of water samples after treatment， the best flocculant was PFS with the removal rate of 98.75% for high concentration of fracturing waste fluid and PAC with the removal rate of 85.83% for low concentration of fracturing waste fluid.

Key words： Shale gas; Fracturing fluid; Water quality analysis; Sewage treatment

水平井分多段壓裂改造是頁巖氣開發重要技術手段，通過壓裂液攜帶大量支撐劑注入地層后形成網狀裂縫，使得頁巖氣井能夠建產^[1]。目前常用滑溜水作為壓裂液，主要成分為清水、支撐劑和添加劑。其中添加劑作為重要組成部分，質量分數一般不超過1%，由表面活性劑、減阻劑、緩蝕劑、酸、凝膠劑、防垢劑、酸堿調節劑、交聯劑等組成，這些添加劑在壓裂過程起著重要的作用，能增加壓裂液黏度、提高攜砂量、避免管道結垢、降低壓裂液流動過程與管道之間的摩擦阻力、抑制細菌生長等。這些添加劑很多都帶有毒性或致癌性質，只有極少幾種有機物能夠被生物降解。而壓裂后在開井投產，大部分壓裂液都將被返排出地層，大量返排出地面的返排液給環境保護帶來了極大的壓力，處理不當時會造成地表水污染，給環境帶來災難^[1-2]。

由于頁巖氣壓裂過程對水資源需求量極大，一般而言每口井壓裂注入地層水量在1.5×10⁴～5×10⁴m³，不同頁巖氣井返排率有所差別，一般在40%～100%之間^[3]。四川長寧地區龍馬溪組頁巖埋深適中，脆性礦物含量高，有利于頁巖氣保存與開采;含量高，有機質類型好，成熟度適中，具備良好的生氣能力;孔滲性能好、密度低，含氣量高，具備良好的儲氣能力，為長寧頁巖氣區重點開發層系。該區域近年來已建成頁巖氣開發示范區，隨著頁巖氣開發的不斷深入，大量壓裂液返排液體給后續工作帶來了困擾^[4]。

頁巖氣開發早期我國主要采用化學和自然風干方法處理壓裂液返排液，受技術水平限制，處理效果不盡人意。隨著不斷研究和發展，通過化學絮凝工藝技術處理壓裂液返排液取得了滿意的效果，例如楊德敏等通過化學絮凝處理使壓裂液返排液中COD質量分數降低達62.5%^[5-6]。由此可見，化學絮凝方法處理壓裂返排液具有重要的研究價值，本文基于長寧頁巖氣開發示范區而為研究對象，探討化學絮凝對返排液的處理，為該技術應用提供借鑒。

1 ?返排液水質特征

我國頁巖氣開發歷程較短，對于壓裂后返排液的處理目前主要基于化學絮凝后清水混合，然后進行二次利用。據文獻報道，不同地區及不同壓裂壓裂工藝下壓裂液返排液水質略有差別。以四川長寧地區頁巖氣壓裂返排液為水樣，通過室內試驗分析水質組成，以此為基礎為分析適應的返排液處理工藝技術提供支持^[7-8]。

1.1? 實驗材料及設備

1.1.1? 返排液水樣來源

水樣來源于長寧H8平臺井，該平臺位于宜賓市興文縣井場位于半坡上，呈東西向擺放，右側地勢較高，左側地勢較低。該平臺共6口井，完鉆井深4870～5 650 m，水平段長度為1 500～19 00 m。取水樣位置為返排液回收池（圖1）。

1.1.2? 試劑及設備

實驗所用試劑及設備如表1、表2所示。試劑均為分析純。

1.2? 分析檢測方法

實驗分析檢測方法參考《水和廢水檢測分析方法》《稀釋與接種法》（HJ 505-2009）、《重鉻酸鹽法》（GB 119 14-1989）、《燃燒氧化-非分散紅外吸收法》（HJ 501-2009）、《離子色譜法》（HJ/T 84-2001）、《玻璃電極法》（GB/T 6920-86）。

1.3? 結果及討論

實驗分析得到頁巖氣井壓裂液返排液水質指標見表3，其中水樣1號為壓裂后返排初期取樣，水樣2號為壓裂后返排結束時取樣，水樣3號為返排結束后第10天取樣，水樣4為長寧H8平臺井產氣半年后產出水。

從表3分析可得，返排液中COD質量分數較高，其主要來源為壓裂液中的各類添加劑，隨著返排的持續，COD質量分數逐漸降低。地層產出水的TDS質量分數明顯較高，遠高于返排壓裂液，目前有學者認為該原因為注入的酸性壓裂液與地層發生的酸蝕作用，造成了TDS質量分數的不斷上升。對于現階段返排液處理工藝而言，降低COD和懸浮物質量分數是重要的研究內容，也是返排液處理工藝技術的核心。

頁巖氣水力壓裂結束后首先進行開井返排，注入地層內的壓裂液返排到地面，返排結束后產出的為地層水，返排周期不同頁巖氣開發區塊各有不同，按照開井后頁巖氣產氣量大小，返排周期從幾天到幾周不等。返排階段產氣量小，返排液量大，開井投產后產氣量大，產水量小。對比返排液和地層產出水結果，見表4。

2? 化學絮凝處理實驗

優選了4種化學絮凝劑，通過實驗分析絮凝處理效果。

1）聚合硫酸鐵（PFS），pH值2～3（質量分數1%水溶液），極易溶于水，最佳反應pH值為4～10。

2）聚合氯化鋁鐵（PAFC），極易溶于水，沉降效果較好，對反應溫度變化的影響具有更好的適應性。

3）聚合氯化鋁（PAC），pH值為3～5（質量分數1%水溶液），易溶于水，反應過程受溫度及溶液酸堿度影響較小，具有較強的溫度和酸堿度耐受性，應用范圍較廣。

4）硫酸鐵（FS），溶解速度較慢，保持過程需要避光避潮。

2.1? 方法

化學絮凝劑配制：對選擇的4種絮凝劑配置成50 g·L^-1溶液，實驗過程根據所需溶液質量濃度的不同再進行稀釋（實驗設定了高質量濃度返排液和質量低濃度返排液兩種情況下的處理效果實驗條件）。

實驗方法：先取返排液水樣100 mL于燒杯中，并進行攪拌使得溶液均勻，并在攪拌過程投放化學絮凝劑，使得絮凝劑與水樣充分反應，反應過程調整攪拌器速率，進行慢速攪拌，確保絮凝劑的反應效果。攪拌完成后靜置水樣1 h，之后取燒杯內水樣測定COD值、pH值和濁度。

2.2? 結果及討論

2.2.1? 高質量濃度返排液處理效果

配制COD質量濃度約為12 g·L^-1、pH值為7.5、濁度500NTU為條件下的高質量濃度返排液水樣，通過加入不同質量濃度的4種化學絮凝劑，分析反應完成后對COD、濁度和pH的影響，從而判斷絮凝反應效果，實驗結果如圖2-圖4所示。

從實驗結果來看，高質量濃度返排液處理結果顯示出，4種化學絮凝劑中COD去除效果最好的為PFS，在分別添加0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 g·L^-1的絮凝劑質量濃度下，都具有最佳的處理效果，其中2.5 g·L^-1質量濃度下處理完畢后COD值僅為140 mg·L^-1。

隨著投入絮凝劑質量濃度的增加，水樣pH值趨于逐漸降低。其中FS和PFS降幅最大，分析其主要原因為絮凝劑反應后產生較大量的鐵離子，而鐵離子呈現出弱酸特性，造成了水溶液pH降低較大?？紤]到處理后COD質量濃度略高，在后續處理過程仍然會采用電芬頓進行進一步處理，而電芬頓處理工藝最佳環境pH值為3～5，因此，在考慮到進一步處理的問題上，FS和PFS作為無機絮凝劑處理具有一定的優先性。

濁度的處理結果反應出隨著4種化學絮凝劑質量濃度的增加，處理效果逐增，整體對比而言PAC和PAFC處理效果較好，其中PAC在加入質量濃度濃度為2 500 mg·L^-1時，處理后濁度為25NTU。

2.2.2? 低濃度返排液處理效果

配制COD質量濃度約為600 mg·L^-1、pH值為8、濁度100NTU為條件下的低濃度返排液水樣，分析反應完成后對COD、濁度和pH的影響，從而判斷絮凝反應效果，實驗結果如圖5-圖7所示。

從實驗結果來看，低質量濃度返排液處理結果顯示出，4種化學絮凝劑隨著質量濃度的增加，對COD去除效果趨勢一致，其中PAC的處理效果相對較好，2.5 mg·L^-1濃度PAC處理完后水樣COD質量濃度僅為45 mg·L^-1。同時可以看出，4種化學絮凝劑在添加質量濃度達到1 500 mg·L^-1后，隨著絮凝劑加入質量濃度的提升，對COD處理效果的提升變化幅降低。因此，考慮以1 500 mg·L^-1為界限時，PAC和PAFC處理效果最佳。

隨著FS和PFS加入質量濃度增加，pH值降低幅度較大，主要原因為這兩種絮凝劑反應后產生較大量的鐵離子，而鐵離子呈現出弱酸特性。在加入500 mg·L^-1絮凝劑PAC、PAFC和PFS后水樣濁度上升，主要原因為加入量不足，產生的絮凝體太少，無法實現沉降。綜合對比FS和PAC在處理效果最佳，在加入質量濃度為1.5 g·L^-1后，隨著加入質量濃度的增加，處理效果增幅不在明顯。

3? 結論

通過實驗分析得到，對于高質量濃度返排液處理時，選擇濃度為2.0 mg·L^-1的PFS作為處理劑效果最佳。對于處理低濃度返排液處理時，選擇質量濃度為1.5 mg·L^-1的PAC處理劑效果最佳。對于高質量濃度返排液，處理后水樣COD仍較大，還需要進一步處理。

參考文獻：

[1]趙浩楠，柯揚船，陳長鳳，等.壓裂返排液的處理及回用[J].化工環保，2019，39（4）：396-402.

[2]康定宇，薛晨，屈撐囤，等.壓裂返排液回注處理及可行性評價[J].化學工程，2019，47（7）：5-9.

[3]雒鵬飛，劉洋，吳達，等.電化學處理壓裂返排液過程產氣的工藝條件研究[J].應用化工，2019，48（7）：1563-1567.

[4]李永豐.壓裂返排液處理與回用技術實驗[J].油氣田環境保護，2018，28（6）：26-28.

[5]石升委，杜佳佳，康定宇，等.頁巖氣壓裂返排液再利用處理技術研究[J].現代化工，2018，38（3）：110-113.

[6]張培，李希建，沈仲輝，等.頁巖氣水力壓裂開采中返排液處理方法[J].煤炭技術，2018，37（2）：55-57.

[7]鮑晉，何啟平，蒲祖鳳，等.頁巖氣壓裂返排液復合絮凝處理優化[J].鉆采工藝，2017，40（4）：90-93.

[8]冀忠倫，李巖，楊琴，等.化學沉淀-絮凝法處理油田壓裂廢液[J].工業用水與廢水，2016，47（2）：27-30.