脫鎳硅渣的理化特性及調濕與甲醛吸附性能

鄭水林，呂文強

中國礦業大學(北京) 化學與環境工程學院，北京 100083

引言

脫鎳硅渣是紅土鎳礦經酸浸法提取鎳及其它金屬后剩余的廢棄物，在工業上每提煉1 t鎳要產出36 t左右的工業廢渣。近些年來，隨著我國經濟的迅速發展，對鎳資源的需求和消耗也逐年攀升，經酸浸分離鎳、鎂等金屬后產生的脫鎳硅渣也逐年增加。脫鎳硅渣目前處置方式主要以堆存或填埋為主，占用土地資源的同時還對附近的生態環境造成潛在威脅。近十年來，隨著國內硫化鎳礦資源的日漸減少，紅土鎳礦進口量的逐年增大，脫鎳硅渣的綜合利用研究日益受到重視，但目前的利用研究方向主要是制備建筑和道路工程材料及提取有價金屬[1-22]。但是，由于脫鎳硅渣中有價金屬的含量較低，不能實現其完全利用；建材和道路工程雖然利用率較高，但經濟價值較低。為了充分利用這種固體廢棄物開發附加值較高的調濕和空氣凈化材料，為應用于內墻壁材粉、健康與環保板材、室內空氣凈化顆粒等領域提供科學依據，本文研究了脫鎳硅渣的結構與理化特性及吸/放濕和甲醛吸附性能。

1 試驗

1.1 原料

試驗材料由廣西銀億集團提供，該集團的冶煉原礦紅土鎳礦主要進口于印尼，脫鎳硅渣為紅土鎳礦經過濕法冶煉(酸浸)后的尾渣，粒度為-0.15 mm，顏色呈暗灰色，白度為56%。

1.2 試驗方法與儀器

(1)粒度分析。采用丹東百特的BT-1500離心沉降式粒度分布儀。

(2)化學成分分析。采用湖南湘潭市儀器儀表有限公司的DHF83多元素分析儀分析氧化物含量；參照標準GB/T 35602—2017，采用美國Agilent公司的7500ce電感耦合等離子體質譜儀(ICP)分析重金屬含量。

(3)礦物組成分析。采用德國BRUKER公司的D8型多晶X射線衍射儀。測試條件為：Cu靶，管壓40 kV，管流100 mA，掃描速度5°/min，掃描范圍為10°～80°。

(4)微觀形貌結構分析。采用采用日本Hitachi公司生產的S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)。

(5)比表面積、孔徑大小及孔體積分析。采用北京市精微高博儀器有限公司生產的JW-BK型靜態氮吸附儀。

(6)調濕性能試驗。依據ISO 12571—2000國際標準中規定的干燥器法(即靜態吸附法)[23]。玻璃干燥器置于高低溫試驗箱內使溫度保持恒定，干燥器內的相對濕度由放置于其底部的有過量鹽析出的飽和鹽水溶液控制，設定不同飽和鹽水溶液的相對濕度(RH)為：33%(MgCl2)，75%(NaCl)，85%(KCl)和98%(K2SO4)。溫度對飽和鹽水溶液的相對濕度的影響不顯著[24]。

①不同相對濕度下樣品調濕性能的測定。設定高低溫試驗箱內的溫度為23 ℃，試驗過程如下：稱量有封蓋不吸濕密封稱量瓶的質量后記為M0，稱取1 g(精確至小數第三位)的粉末試樣記為M1，放置于稱量瓶內；將盛有試樣稱量瓶在105 ℃烘箱中烘干至質量不再有變化(連續兩次稱量結果變化不超過0.001 g時)，置于干燥瓶中降溫至室溫，稱量質量為M2；放置在由飽和鹽溶液控制的濕度為98%、85%、75%的恒濕干燥器內；分別隔1 h、2 h、3 h、6 h、12 h、24 h、36 h、48 h稱重進行吸濕試驗，48 h后統一放置在濕度為33%的干燥器中隔1 h、2 h、3 h、6 h、12 h、24 h、36 h、48 h稱量其質量進行放濕試驗，依次記為mn(n=3,4,5…)。樣品含濕量(W)的計算見公式(1)：

(1)

式中：M0為稱量瓶質量，g；M2為盛有干態樣品的稱量瓶質量，g；mn為不同時間下盛有樣品的稱量瓶質量，g。

②不同溫度下樣品調濕性能的測定。將高低溫試驗箱內的溫度分別設置為13 ℃、23 ℃、33 ℃和43 ℃，具體試驗過程與不同相對濕度下樣品調濕性能的測定過程相同。

③循環調濕性能的測定。將高低溫試驗箱內的溫度設置為23 ℃，將盛有樣品的稱量瓶分別置于盛有飽和硫酸鉀溶液(98%RH)的干燥器內，進行48 h的吸濕試驗，吸濕12 h、24 h、36 h和48 h后分別取出稱量瓶稱取質量，再將樣品轉移至盛有飽和氯化鎂溶液(33%RH)的干燥器內，進行24 h的放濕試驗，放濕12 h和24 h后分別取出稱量瓶稱取重量，如此循環試驗3次。

(7)甲醛吸附性能

稱取1 g(精確至小數第三位)在不同濕度(干態、33%、75%、98%)下吸濕飽和樣品粉末均勻分散于平面皿，將平面皿放置于體積為0.125 m3自制甲醛環境倉(自制甲醛環境倉示意圖見圖1)中，加蓋使平面皿不與裝置內氣體接觸，密封環境倉，打開加熱板和風扇，以加快甲醛溶液和水溶液揮發，調節環境倉內溫度和濕度達到穩定，通過注射口向加熱板上滴加100 μL甲醛溶液(0.016 mg/μL)，3 h后待裝置內甲醛氣體濃度達到平衡和穩定，打開樣品蓋，以該時刻作為計時零點，使用大氣采樣器采樣測定0、2、10、30、60、90 min時刻裝置內甲醛氣體質量濃度。甲醛氣體質量濃度的測定采用GB/T 16129—1995《居住區大氣中甲醛衛生檢驗標準方法-分光光度法》。吸附量(q)的計算見公式(2)：

(2)

式中：q為單位質量礦物吸附甲醛質量，mg/kg；c1為環境倉初始甲醛濃度，mg/m3；c2為掀開皿蓋后的環境倉甲醛濃度，mg/m3；m為材料質量，g；V為環境倉體積，m3。

圖1 甲醛吸附性能試驗裝置示意圖

2 結果與討論

2.1 脫鎳硅渣理化特性

2.1.1 粒度分布

表1所示為脫鎳硅渣的粒度分布，結果表明，脫鎳硅渣中D25為5.35 μm，D50為10.47 μm，D97為53.09 μm。

表1 脫鎳硅渣的粒度分布

2.1.2 化學成分

如表2所示，脫鎳硅渣的主要化學成分為SiO2，另外還含有少量Fe2O3、Al2O3、MgO、CaO、Na2O等組分。同時脫鎳硅渣在750 ℃下的燒失量為11.15%。

表2 脫鎳硅渣主要化學成分 /%

2.1.3 礦物組成

如圖2所示，XRD分析結果表明，脫鎳硅渣的主要礦物成分為無定型二氧化硅、石英、滑石和極少量六方硫鎳礦與砷化鍺鎘等礦物。

圖2 脫鎳硅渣的XRD圖

2.1.4 比表面積及孔結構

脫鎳硅渣樣品的比表面積和孔結構分析結果如圖3及表3所示。可見，紅土鎳礦脫鎳硅渣的吸附-脫附等溫線中出現了明顯的拐點及回滯環，說明紅土鎳礦脫鎳硅渣的等溫線屬于IUPAC所定義的Ⅳ型吸附等溫線，回滯環類型屬于H3型，是典型的介孔結構材料，且孔道形狀呈現平板裂縫狀[25]。

圖3 紅土鎳礦脫鎳硅渣的吸附-脫附等溫線

表3 脫鎳硅渣的比表面積、孔徑和孔體積分析結果

2.1.5 重金屬含量

如表4所示，脫鎳硅渣中不同程度的含有Pb、Cr、Ba、As、Sb、Cd等重金屬。

表4 脫鎳硅渣重金屬含量

2.1.6 微觀形貌結構

如圖4所示，在不同放大倍數下觀察，紅土鎳礦脫鎳硅渣形態包含粒狀、棒狀及片層狀，原礦顆粒表面粗糙，遍布均勻大小的凸起，包含不規則孔隙，孔隙較豐富。

圖4 脫鎳硅渣的SEM圖

2.1.7 調濕性能

根據在不同溫濕度環境下脫鎳硅渣的平衡含濕量試驗結果，繪制其等溫吸濕曲線如圖5所示。由圖可知，脫鎳硅渣樣品的等溫吸濕曲線的形狀是典型的可冷凝蒸汽在孔隙物質中的S型曲線，吸附類型為物理吸附；相對濕度越大，脫鎳硅渣的平衡含水量越高；但隨著溫度的變化，各曲線發生了交匯，顯示溫度對不同濕度下礦物的平衡含水量的影響不同。

圖5 脫鎳硅渣的等溫吸濕曲線

表5所示為脫鎳硅渣在不同環境濕度和溫度下48 h的最大吸/放濕量。試驗結果說明脫鎳硅渣具有優良的吸放濕能力。其吸濕性能和飽和后的放濕性能均隨溫度的升高而下降，隨環境濕度的增大而增大；23 ℃、98%濕度下最大吸濕量和放濕量分別達到23.46%和18.87%，與目前成熟的硅藻土及其改性調濕材料的調濕性能比較[26-28]，脫鎳硅渣調濕能力優勢明顯，適宜開發高性能調濕材料。

表5 脫鎳硅渣的48 h最大吸放濕量

圖6所示為脫鎳硅渣的循環放濕曲線，可見在23 ℃條件下三個72 h循環吸放濕周期內，最高含濕率略有下降，下降幅度約為最大含濕率的2%，而放濕過程下降幅度約為4.5%左右，放濕量約為吸濕量的77%，表明脫鎳硅渣經過多次循環使用，仍具有較好的調濕性能，具有良好的循環吸放濕性能。

圖6 98%RH脫鎳硅渣的循環吸放濕曲線

圖7 不同濕度下脫鎳硅渣的甲醛吸附性能曲線

2.1.8 甲醛吸附性能

圖7所示為脫鎳硅渣甲醛吸附性能試驗結果，可見，干態的脫鎳硅渣的甲醛吸附能力優于飽和吸濕樣品，表明脫鎳硅渣具有較強的甲醛吸附能力，但是在高濕度環境中，甲醛吸附能力減弱。脫鎳硅渣在不同濕度下吸濕平衡后，甲醛吸附性能均較差，且隨著吸濕濕度的增大，甲醛吸附性能逐漸降低，98%高濕度吸濕平衡的樣品已不具有甲醛吸附能力，表明其調濕性能和甲醛吸附能力存在競爭關系。

3 結論

(1)脫鎳硅渣的主要礦物成分為無定型二氧化硅，化學成分除氧化硅、氧化鋁、氧化鈣、氧化鎂、氧化鐵等外，還含有微量Pb、Cr、Ba、As、Sb、Cd等重金屬；多孔結構，孔徑主要為介孔，平均孔徑7.661 nm，孔體積0.18 cm3/g，比表面積84.196 m2/g；

(2)脫鎳硅渣具有良好的吸/放濕性能和甲醛吸附性能，可以用于開發高性能調濕和空氣凈化材料。