碳熱還原法制備鐵尾礦多孔陶瓷的結構與性能

劉曉倩，周洋，劉旭峰，張永輝，李世波

北京交通大學 機械與電子控制工程學院材料科學與控制中心,北京 100044

引 言

鐵尾礦是在鐵礦石選礦過程中產生的廢棄物。長期以來，我國鋼鐵產量一直位居世界第一，而每噸鐵礦石可以產生約400 kg鐵尾礦，導致尾礦堆存量不斷增大。但鐵尾礦的綜合利用率低于20%，其對環境的影響日益顯著[1-4]，并給人類帶來了經濟、環境、健康方面的嚴重挑戰，因此合理利用鐵尾礦對環境和經濟的可持續性發展意義重大[5-7]。鐵尾礦主要分為粗顆粒鐵尾礦和細顆粒鐵尾礦兩種類型，其中粗顆粒鐵尾礦在各領域的資源化再利用已有許多成果，例如J. Liu等[8]以鐵尾礦、二氧化硅和碳酸鈣為主要原料，輔以添加劑和稀土元素鈰，制備出遠紅外輻射陶瓷材料；呂楊等[9]以鐵尾礦為原料制備出介孔分子篩MCM-41吸附劑，證明了其對廢水中的Ni2+具有良好的吸附性能；張學董等[10]用鐵尾礦并添加爐渣、粉煤灰、石灰石、外加劑等，制備了孔隙率為31.1%的鐵尾礦陶粒，并將其用于污水處理；但是鐵尾礦作為原料使用時，存在成分不穩定、尾礦回收率不高、產品附加值不高等問題，使其推廣應用的難度加大[11]。對于細顆粒鐵尾礦而言，由于含有較多黏土礦物并且自然狀態下難以失水[12]，基本處于堆存狀態而無法利用。

碳熱還原法是一種制備多孔陶瓷的特殊方法，原理是在一定溫度下，以無機碳作為還原劑，通過原料反應燒結制備多孔陶瓷，該方法制備的碳化物陶瓷普遍具有較高的強度、熱化學穩定性、抗熱振性能等而備受關注[13-14]。該方法不僅原料來源廣、工藝成本低廉、操作簡單，合成的碳化物粒度小且更有利于燒結[15]，而且制備出的陶瓷孔隙率大且通孔居多，可以在高溫下用碳還原金屬氧化物制取金屬，也可以制備高導熱陶瓷[16-17]。鐵尾礦常作為制備多孔陶瓷的原材料，而細顆粒鐵尾礦不需要進一步加工，因此也可以使其制備過程成本低。

相變儲能材料因其存儲密度高、化學穩定性好、無毒、無腐蝕性且通過較小的溫度變化即可儲存或釋放更多的熱能，已成為國內外能源和材料領域研究與應用的熱點之一[18-19]。通常將相變材料填充于微膠囊或封裝于多孔固相載體中制成復合相變材料。目前，已有研究者將相變材料嵌入多孔金屬載體或石墨載體中[20-21]。與二者相比，多孔陶瓷載體孔隙率高、化學性質穩定以及成本低，并且與相變材料的潤濕性好，填充率更高。但其一般由各種金屬氧化物及礦物相構成，熱導率較低[22-23]，使得復合相變材料的換熱效率不高。因此如何獲得低成本、高熱導率的高孔隙率多孔陶瓷載體成為相關技術推廣應用的一個關鍵問題。

本研究以泥狀細顆粒鐵尾礦和石墨粉為原料，通過碳熱還原法制備導熱增強型鐵尾礦多孔陶瓷，主要將尾礦中低熱導率的氧化物和礦物相轉變成高熱導率的碳化物。探究燒結溫度、保溫時間和石墨含量對鐵尾礦多孔陶瓷結構和性能的影響，以期為高孔隙率鐵尾礦多孔陶瓷的熱導率提升做出貢獻。本研究制備出的多孔陶瓷可以用作相變材料的載體，不僅節約成本而且為鐵尾礦的資源化利用提供一種新思路。

1 試驗

1.1 試驗原料

本試驗所用原料為北京密云地區鐵礦石選礦后產生的泥狀細顆粒鐵尾礦，顏色呈灰色泥狀，主礦物為石英，其次為多種黏土礦物，如蒙脫石、斜綠泥石、伊利石等[24]。尾礦平均粒徑為45.2 μm，平均含水量為30.3%，主要化學成分為SiO2和Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO等，具體成分如表1所示。

石墨粉為高強等靜壓石墨模具的加工碎屑經破碎后得到的粉體，純度為99.8%，平均粒徑為44.7 μm，具有成本低、強度高、穩定性好的優點。

表1 鐵尾礦的化學成分

1.2 樣品制備

將一定量的石墨粉和鐵尾礦粉混合，放在滾筒球磨機 (GMS3-8)上干磨24 h，然后將質量分數0.067%聚乙烯醇溶液(PVA)放入混合粉料中，使粉料相互黏合成粒，具體原料配方如表2所示，取黏合后的粉粒放入φ20 mm的鋼質模具中，并且在100 MPa壓強下壓制成圓柱狀坯體，之后將坯體放入微波干燥箱中12 h，最后將坯體放入真空熱壓爐中，在氬氣保護條件下進行無壓燒結，燒結工藝為：以10 °/min升至600 ℃并保溫0.5 h，然后分別以10 °/min的速率升溫燒結至1 200 ℃、1 400 ℃、1 600 ℃保溫1 h～3 h，隨爐冷卻后得到鐵尾礦多孔陶瓷。

表2 原料配方

1.3 測試方法

采用日本島津7000型X射線衍射分析儀(XRD)，掃描速度2 °/min，測定原料及燒結樣品的物相組成；采用物理性能測量系統(PPMS, 6000型)對室溫下加工后的試樣進行熱導率分析；將樣品加工成10 mm×10 mm×8 mm的塊體，采用萬能試驗機(WDW-100E)測試每個燒結樣品的抗壓強度；以水為介質，采用煮沸法測定樣品顯氣孔率和體積密度；采用德國蔡司ZEISS-EVO18型掃描電子顯微鏡(SEM)對樣品進行微觀分析。樣品的體積密度、顯氣孔率、抗壓強度、熱導率等性能指標均為3個樣品的平均值。

2 結果與討論

2.1 燒結溫度對鐵尾礦多孔陶瓷的影響

為了探究燒結溫度對碳熱還原法制備鐵尾礦多孔陶瓷結構和性能的影響，采用表2中編號C25的試驗原料配方，將坯體分別燒結至1 200 ℃、1 400 ℃、1 600 ℃并保溫2 h，圖1為不同燒結溫度下產物的XRD衍射分析圖。

圖1 不同溫度下的燒結樣品XRD衍射圖

觀察各個溫度下的XRD衍射曲線，燒結前的最強峰為石英相與石墨相的重疊峰，鐵尾礦的成分較為復雜。1 200 ℃的最強峰與燒結前相同，同時有少量鐵硅化合物FeSi2、FeSi和Fe3Si峰，但未出現SiC的衍射峰，說明在此溫度下SiO2的碳熱還原反應尚未開始進行，而鐵尾礦中的Fe2O3的碳熱還原反應已經開始。20°附近出現一個很小的非晶峰，這是石英相發生液相轉變所致[25]，與氧化物相比，鐵硅化合物的生成將有利于材料導熱性能的改善[26]。觀察1 400 ℃ XRD曲線，出現SiC峰并且Fe3Si峰明顯升高，SiO2、FeSi2和FeSi峰消失，表明SiO2的碳熱還原反應已經開始進行，鐵硅化合物最終全部轉化為Fe3Si，但XRD曲線的最強峰依然是石墨峰，非晶SiO2衍射峰仍然存在，因而只有少部分SiO2發生了反應。至1 600 ℃時，SiC峰持續升高，石墨峰明顯降低，SiO2非晶峰消失，并出現鐵的衍射峰和很小的Fe3O4的衍射峰，說明此時SiO2的反應已經較為完全，而Fe2O3的還原反應越來越復雜。樣品中仍然有少量石墨存在，這主要是由于反應生成的SiC越來越多，包裹在石墨顆粒表面，使其與氧化物隔離而無法參與反應。

圖2為燒結樣品的燒損率、體積變化和體積密度隨燒結溫度的變化。可以看出，燒損率從12.66%增至42.39%，并且1 400 ℃以后增長迅速，表明1 400～1 600 ℃為SiO2碳熱還原反應的主要階段。各樣品的體積在燒結后發生了不同程度的膨脹，尤其是在1 200～1 400 ℃，樣品的體積膨脹十分迅速，從8.40%增大至45.90%，參照XRD圖譜(圖1)可以看出，此溫度區間正是石英峰消失且SiC峰出現的溫度，樣品中的液相阻止反應生成的氣體產物揮發，從而產生了發泡效應。燒結至1 600 ℃，由于SiO2不斷消耗，液相含量減少，發泡效應減弱，并且高溫下陶瓷的燒結作用增強，使得樣品致密化程度增加[27]，因而體積有所下降，1 600 ℃時樣品體積增加31.70%。樣品的體積密度受質量與體積變化的綜合影響，燒結1 200 ℃以后迅速下降，從1.54 g·cm-3降至0.77 g·cm-3，盡管在1 400 ℃以后之間樣品體積有所收縮，但是由于燒損率快速增加，樣品的體積密度依然明顯下降。

圖2 不同溫度下的燒結樣品燒損率、體積密度和體積變化

圖3為燒結樣品的顯氣孔率、抗壓強度和熱導率隨燒結溫度的變化。從圖中可以看出，樣品顯氣孔率的變化趨勢與體積密度(圖2)相反，1 200 ℃之后顯氣孔率迅速上升，從39.30%增至81.07%，說明碳熱還原反應不斷產生氣體產物。樣品的抗壓強度隨溫度升高而降低，從10.80 MPa降至0.87 MPa，這與樣品顯氣孔率逐漸增大，體積密度逐漸降低相對應。樣品的熱導率從1.21 W/(m·K)降至0.58 W/(m·K)，這是孔隙率及材料物相組成共同影響所致：一方面隨孔隙率增大，樣品的實際導熱面積減小，使熱導率下降[28]；另一方面由于反應生成SiC，材料自身的導熱能力上升，因此1 400 ℃之后，盡管發生碳熱還原反應生成大量SiC，但由于孔隙率增加對熱導率的降低作用大于SiC生成對熱導率的提高作用，所以樣品的熱導率仍持續下降。

圖3 不同溫度下燒結樣品的顯氣孔率、熱導率和抗壓強度變化

圖4為燒結樣品的微觀形貌隨燒結溫度的變化。隨著燒結溫度升高，樣品的表面微觀形貌(圖4(a)-(c))發生了顯著變化。1 200 ℃的燒結樣品以鐵尾礦液相結合為主，組織較均勻，但由于PVA的氣化和少量Fe2O3反應產生氣體而出現少量的氣孔。1 400 ℃的燒結樣品由于碳熱還原反應不斷產生氣體，導致表面氣孔增多，而表面還存在少量冠狀氣泡，這是液相將氣體包裹所致。燒結至1 600 ℃，隨著液相的大量消耗以及燒結作用的加強，樣品表面逐漸顯露出更多的氣孔，由于反應成孔，氣體自由運動，導致孔洞形狀各異。觀察燒結樣品斷口處的骨架形貌(圖4(d)-(f))，1 200 ℃時，骨架以液相燒結為主并且結合緊密，這與表面形貌一致。燒結至1 400 ℃，可以看到有少量小顆粒SiC依附于骨架上，證實此時SiO2的碳熱還原反應已經開始進行，但骨架仍以液相燒結為主。燒結至1 600 ℃，骨架形貌發生較大變化，出現較多相互結合的SiC顆粒，幾乎將鐵尾礦液相覆蓋，骨架結合方式改變。

考慮到制備出的多孔載體，其孔隙率越高越有利于浸滲相變材料，結合性能分析與微觀形貌，燒結至1 600 ℃，鐵尾礦的碳熱還原反應較為完全 ，顯氣孔率為81.07%，熱導率為0.58 W/(m·K)。而相同孔隙率的普通鐵尾礦多孔陶瓷，其熱導率僅為0.076 W/(m·K)[29]，因此采用碳熱還原法制備的多孔陶瓷熱導率提高了6.6倍。

圖4 不同溫度下燒結樣品的微觀掃描電鏡圖(SEM)(表面形貌(a)-(c), 骨架形貌(d)-(f))

2.2 保溫時間對鐵尾礦多孔陶瓷的影響

為了探究保溫時間對碳熱還原法制備鐵尾礦多孔陶瓷結構和性能的影響，利用控制變量法，采用編號C25原料配方(表2)并同時燒結至1 600 ℃，保溫不同時間(1 h、2 h、3 h)制備樣品，圖5為燒結樣品XRD衍射分析圖。

圖5 不同保溫時間下燒結樣品的XRD衍射分析

從圖中可以看出，保溫1 h后，產物以SiC峰和Fe3Si峰為主，存在石墨峰和少量Fe3Si峰，沒有出現SiO2的峰，說明鐵尾礦中SiO2的碳熱還原反應基本完成，Fe2O3還原產物最終以Fe3Si為主。保溫2 h后，SiC峰和Fe3Si峰略有升高，石墨峰降低，出現少量Fe和Fe3O4的峰，這是由于時間延長，剩余石墨結合Fe2O3逐步進行碳熱還原反應且反應較為復雜[30]，同時石墨結合鐵硅化合物生成SiC。保溫3 h后，SiC、Fe3Si和Fe的峰都有所升高，并且出現少量FeO的峰，說明Fe2O3復雜的還原反應越來越完全，產物種類逐漸增多。少量石墨峰仍然存在是由于反應產生的大量氣體產物自由運動而沖擊骨架，使得骨架并非完全相互連通，少量石墨與未反應的液相接觸面積有限，不能全部參與反應，而石墨的存在有利于鐵尾礦多孔陶瓷熱導率的提高[31]。由于鐵尾礦其復雜的成分，導致保溫時間越長，燒結產物越復雜，但仍未出現鐵尾礦中其他氧化物(Al2O3、CaO、MgO等)碳化后的產物，說明該燒結溫度還未達到其碳化溫度[32-34]。

圖6為燒結樣品的燒損率、體積變化和體積密度隨保溫時間的變化。從圖中可以看出，樣品的質量不斷減少，體積略有膨脹，即燒損率從41.41%增至44.12%，體積變化率從31.08%增至32.44%，體積密度從0.79 g·cm-3降至0.73 g·cm-3，變化不大。這是由于燒結溫度和石墨含量一定，保溫1 h后SiO2基本完全反應，隨著保溫時間的延長，盡管鐵尾礦的碳熱還原反應繼續進行，但僅有部分被包裹的少量剩余石墨能與鐵尾礦液相繼續進行還原反應，使得燒損率、體積變化和體積密度變化不大。

圖6 不同保溫時間下燒結樣品的燒損率、體積變化和體積密度

圖7為燒結樣品的顯氣孔率、熱導率和抗壓強度隨保溫時間的變化。隨著保溫時間的延長，顯氣孔率整體呈現增長趨勢，從79.37%增至82.30%，而熱導率呈現下降趨勢，從0.60 W/(m·K)降至0.53 W/(m·K)。

圖7 不同保溫時間下燒結樣品的顯氣孔率、熱導率和抗壓強度

因此，延長保溫時間后，盡管不斷生成SiC，但由于顯氣孔率的增大，樣品的熱導率仍有所降低[35]。樣品的抗壓強度從0.90 MPa降至0.78 MPa，這是由于生成的大量SiC顆粒之間燒結驅動力較弱，顆粒結合松散[36]；其次，多孔骨架中被包裹的石墨顆粒參與碳熱還原反應后產生氣體，使得樣品孔隙率增大，從而降低力學性能。

圖8為燒結樣品的微觀形貌隨保溫時間的變化。從圖8 (a)-(c)中可以看出，燒結1 h后，由于反應形成復雜的氣體通道，樣品表面較均勻地分布著形狀各異的孔洞，表面氣孔尺寸相對較小，骨架之間結合較好。燒結2 h后，樣品表面的氣孔數量增多，氣孔的尺寸增大且形狀越來越復雜，樣品表面出現更多通孔。燒結3 h后，表面氣孔越來越多，骨架結合松散，甚至部分脫落，擴大了氣體通道，出現更大的孔洞。觀察樣品斷口骨架的微觀形貌(圖8 (d)-(f))，燒結1 h后，骨架出現大量的SiC顆粒，同時存在少量冠狀液泡，結合緊密沒有出現裂紋等缺陷。延長保溫時間后，骨架上燒結產物SiC越來越多，骨架上SiC顆粒尺寸有所增大。燒結3 h后，冠狀液泡消失且殘留許多由于氣體揮發而產生的孔洞，樣品的力學性能較差。

綜上所述，燒結至1 600 ℃后，保溫時間對鐵尾礦多孔陶瓷的影響較小，考慮燒結樣品的熱導率和力學性能，保溫時間為2 h制備的鐵尾礦多孔陶瓷的性能最優。

圖8 不同保溫時間下燒結樣品的微觀形貌(SEM)(表面形貌(a)-(c), 骨架形貌(d)-(f))

2.3 石墨含量對鐵尾礦多孔陶瓷的影響

為了探究石墨含量對鐵尾礦多孔陶瓷結構和性能的影響，按表2中三種不同的試驗原料配方，將各坯體燒結至1 600 ℃并保溫2 h，圖9為燒結樣品XRD衍射分析圖。

觀察C15燒結樣品的XRD曲線，SiC峰為主峰并存在SiO2峰和Fe3Si峰，說明石墨與SiO2和Fe2O3發生了碳熱還原反應，但此石墨添加量(15%)不足以使SiO2完全反應。觀察C20燒結樣品的XRD曲線，SiC和Fe3Si峰逐漸升高，石墨峰降低，存在微量的SiO2峰，說明SiO2的碳熱還原反應較為完全，Fe2O3的反應持續進行。觀察C25燒結樣品XRD曲線，SiC峰和Fe3Si峰繼續升高，SiO2峰完全消失，石墨峰略有升高，同時曲線出現了少量的Fe和Fe3O4的峰，這是由于石墨含量增多，足以使SiO2的碳熱還原反應完全，SiC成為主相，但由于高溫下Fe2O3的還原反應的多樣性，導致鐵尾礦多孔陶瓷成分復雜。無論石墨添加量多少，由于鐵尾礦的碳熱還原反應產物種類多且相互覆蓋結合，并且孔隙結構復雜，因此，總會有少量石墨被包裹在產物顆粒之間而不能完全參與反應。

圖9 不同石墨含量的燒結樣品XRD衍射分析

圖10為燒結樣品的燒損率、體積變化和體積密度隨石墨含量的變化。從圖中可以看出，石墨含量對燒結產物的性能有著較大的影響，隨著石墨含量的增多，樣品燒損率和體積變化幾乎呈直線增長，體積密度幾乎呈直線降低。由于石墨的還原性，其含量增多會使碳熱還原反應越來越完全，產生大量的氣體產物，導致樣品質量不斷下降，即燒損率從34.37%增至42.39%。C15燒結樣品由于存在大量液相在燒結冷卻時的凝固現象，使得樣品體積有所收縮[37]，體積變化為-3.74%。

圖10 不同石墨含量的燒結樣品燒損率、體積變化和體積密度

隨著石墨添加量增多，液相不斷消耗并產生發泡效應，導致體積不斷膨脹，體積變化增至31.70%。而由于燒結樣品的質量不斷下降而體積在少量收縮后不斷膨脹，導致體積密度不斷下降，從1.28 g·cm-3降至0.77 g·cm-3。

圖11為燒結樣品的顯氣孔率、熱導率和抗壓強度隨石墨含量的變化。由于反應產生的氣體增多，在鐵尾礦液相中的發泡效應越來越明顯，導致樣品的顯氣孔率呈直線增長，從44.96%增至81.07%。C15燒結樣品以鐵尾礦液相高溫燒結為主，力學性能較好，其抗壓強度為15.02 MPa。而C20燒結樣品由于碳熱還原反應越來越完全，導致液相不斷消耗，大量氣體揮發而形成氣體通道，樣品致密度降低，使得整體的力學性能降低，其抗壓強度為3.09 MPa。C25燒結樣品由于反應產生的氣體逸出，提高孔隙率，對樣品的力學性能影響較大，抗壓強度為0.87 MPa。添加石墨后，相同的孔隙率下，雖然樣品的熱導率整體有了很大的提高[38]，但隨著石墨含量的增多，熱導率呈現下降趨勢，從1.52 W/(m·K)降至0.58 W/(m·K)，這也進一步證實了熱導率受孔隙率的影響較大，盡管生成的SiC越來越多，但隨著顯氣孔率的增大，熱導率仍有所降低。

圖11 不同石墨含量的燒結樣品顯氣孔率、熱導率和抗壓強度

圖12為燒結樣品的微觀形貌隨石墨含量的變化。觀察樣品表面微觀形貌(圖12 (a)-(c))，可以看出C15燒結樣品表面存在致密區域，氣孔較少且分布不均勻，整體以液相燒結為主，骨架之間結合緊密。C20燒結樣品仍以液相燒結為主，但氣孔增多且分布仍不均勻，出現大量的冠狀液珠，這是由于鐵尾礦的液相較多，反應產生的氣體增多難以揮發所致。C25燒結樣品由于碳熱還原反應較為完全，大量氣體揮發導致樣品表面產生形狀各異的通孔且分布均勻。觀察樣品斷口的微觀形貌(圖12 (d)-(f))，C15和C20燒結樣品骨架燒結結合緊密，沒有出現裂紋等缺陷，強度較好，少量冠狀液珠依附于骨架上，相比C15燒結樣品骨架，C20燒結樣品骨架出現較多的SiC顆粒。C25燒結樣品骨架從以液相燒結為主向SiC顆粒相互結合轉變，同時觀察到骨架結合逐漸松散，出現少量由于氣體揮發產生的缺口，力學性能降低。

綜上所述，添加25%石墨含量的樣品的綜合性能最優，可以達到提高高孔隙率的鐵尾礦多孔陶瓷熱導率的目的，但樣品的抗壓強度較低，因此，如何提高制備樣品的力學性能是研究的重點。

圖12 不同石墨含量的燒結樣品微觀分析(SEM)(表面形貌(a)-(c), 骨架形貌(d)-(f))

3 結論

(1)通過碳熱還原法制備的鐵尾礦多孔陶瓷，將尾礦中較低熱導率的SiO2等氧化物和礦物相轉變為高熱導率的SiC和金屬相，克服了高孔隙率熱導率低的局限，可以用作低成本的相變材料多孔載體。

(2)采用控制變量法，通過改變燒結溫度、保溫時間和石墨含量三個因素，可以調控鐵尾礦多孔陶瓷的性能指標，其顯氣孔率的變化范圍是39.30%～82.30%，熱導率變化范圍是0.53 W/(m·K)～1.52 W/(m·K)，體積密度變化范圍是0.73 g·cm-3～1.54 g·cm-3，抗壓強度變化范圍是0.78 MPa～15.02 MPa。當石墨含量為25%、燒結溫度為1600 ℃、保溫時間為2 h時，鐵尾礦多孔陶瓷的性能最優，其顯氣孔率為81.07%，熱導率為0.58 W/(m·K)，與相同孔隙率的普通鐵尾礦多孔陶瓷相比，熱導率提高了6.6倍。

(3)鐵尾礦多孔陶瓷的結構與性能受燒結溫度和石墨含量影響較大，保溫時間影響較小。碳熱還原反應越完全，產生的氣體越多，其熱導率受孔隙率的影響遠大于SiC生成量的影響；多孔陶瓷通過碳熱還原反應產生氣體而自然成孔，對多孔陶瓷力學性能有較大影響，因此如何提高制備樣品的力學性能是今后試驗研究的重點和難點。本研究為鐵尾礦在復合相變材料載體領域的利用提供一種新思路。