石墨烯在防腐涂料中的應用進展

劉秋萍，張凌燕，邱楊率，王靖，周嚴洪

1.武漢理工大學 資源與環境工程學院，湖北 武漢 430070；2.礦物資源加工與環境湖北省重點試驗室，湖北 武漢 430070

前 言

金屬是現代工業發展的基礎材料，但是金屬腐蝕問題會嚴重影響國民經濟和工業安全，全球每年有2.5億美元由腐蝕造成的直接經濟損失[1]，防腐材料的開發和利用對經濟和安全具有重要意義。用于金屬防腐的聚合物涂料主要有環氧樹脂涂料、聚氨酯涂料、丙烯酸樹脂涂料、富鋅涂料等，最常用的是環氧樹脂，其具有良好的熱穩定性、化學穩定性、耐介質性以及黏附力[2-5]，然而聚合物涂層自身的屏蔽性能以及其在腐蝕介質中的耐受性會影響對金屬的防腐效果，通常使用納米材料進行復合，有助于增強涂層的力學及防腐性能。石墨烯作為單層納米材料，以其優良的導電性、穩定性、大比表面積等特點成為防腐涂料領域的研究熱點[6-9]。

本文簡述了石墨烯的性能結構以及常用的制備方法，總結了石墨烯防腐涂層的制備方法和影響因素，為石墨烯/聚合物復合防腐涂層的研究提供基礎，同時也對復合涂層的研究現狀和未來發展進行了思考和展望。

1 石墨烯的結構

石墨烯是單層碳原子以六元環狀形成片狀的二維材料，碳原子sp2雜化形成σ鍵，使其結構具有穩定性和柔性，碳原子p軌道上的一個剩余電子共同構成一個離域π鍵[10-11]。微觀石墨烯發現彈性褶皺，如圖1(a)所示，用以抵抗熱擾動，使得長程有序的二維晶格結構宏觀穩定[12]，不同的褶皺形態表現出不同的光學、電學性質。除了褶皺以外，石墨烯的邊緣形態、石墨烯晶界、結構缺陷等都會影響石墨烯的性能[13]。石墨烯的邊緣分為鋸齒形、扶手椅形兩種，如圖1(b)所示，邊緣形態的形式影響石墨烯的電學、磁學性能。鋸齒形邊緣的石墨烯表現出零帶隙半金屬性能，扶手椅形邊緣的石墨烯表現出窄帶隙半導體性能[14-17]。石墨烯的晶界夾角大小影響石墨烯的強度和導電性[18-19]，此外石墨烯的無序狀態如結構缺陷：五元環、空位、雜原子等都會影響石墨烯的性能，可以利用石墨烯的結構缺陷，進行結構、性能的調控[20-22]。

圖1 石墨烯的結構和形貌：(a)石墨烯的起伏；(b)鋸齒型邊緣GNR和扶手椅型邊緣GNR [10]

2 石墨烯的性能

垂直石墨烯片層的離域π鍵使其具有優異的導電性能。除上述石墨烯邊緣會影響石墨烯的導電性能外，石墨烯片層間扭轉角會影響能帶形狀，因此可利用機械力調控電學性能[23]。研究表明：在室溫條件下，載流子在石墨烯中的遷移率可達到15 000 cm2/(V·s)，遠遠高于半導體硅的電子遷移率[24]。由于石墨烯中的碳原子結合力強，熱傳輸損耗小，因此具有較高的熱導率[25]。碳原子sp2雜化形成σ鍵使得石墨烯具有良好的力學性能，理想的石墨烯的彈性模量可以達到1 TPa，強度為130 GP[26]，石墨烯的晶界形成、晶界夾角、結構缺陷等都會影響其力學性能。

3 石墨烯的常用制備方法

早在20世紀40年代，已有石墨烯的概念，但對它的認知僅在理論階段，直至2004年Geim等人首次通過機械剝離法成功制備出石墨烯以后，世界各地學者便致力于探索石墨烯的制備方法，目前最主要的制備方法有以下四種：

(1)微機械剝離法[27-30]：將機械力作用于石墨，使其受力剝離成為一層或者幾層。球磨法是目前最常用的機械剝離法，選擇合適的介質并加入有效的分散劑即可制備納米級的石墨烯[31-32]，機械剝離法對試驗室設備要求低、操作簡單、環保無害且獲得的石墨烯樣品質量好，但是尺寸不均勻且不易調控、難以大規模批量生產。

(2)氧化還原法：先使用強氧化劑將石墨氧化制成氧化石墨烯，最常使用Hummer's法[33]，再使用強還原劑將氧化石墨烯還原制得石墨烯。此法成本較低，流程簡單，且中間產物氧化石墨烯也有利用價值，因其含有氧化基團，有利于改善石墨烯在溶液中的分散性。氧化還原法是制備石墨烯最常使用的方法，但是制備過程中使用強酸、強氧化物、強還原物質等不符合環保理念，而且經過氧化還原后的石墨烯結構可能有缺陷，電學和力學性質降低[34-36]。

(3)化學氣相沉積法：在高溫下，將碳氫化合物如甲烷等通入石英管中的Cu、Ni、Pt及合金等[37-39]襯底表面，反應一定時間后自然冷卻，采用濕法腐蝕等方法將石墨烯轉移至目標襯底上即可。此種方法可以得到大面積、高質量的石墨烯，但是工藝復雜、成本高，襯底的表面結構、石墨烯的生長溫度、載流氣體的流量、冷卻速率等均會影響石墨烯的晶體質量[40-43]。

圖2 石墨烯的電化學剝離過程示意圖 [44]

(4)電化學剝離法：碳棒作為陽極，鉑電極作為陰極，在一定濃度的硫酸銨電解質溶液中，施加直流電壓。陰極的水發生還原反應，產生的羥基離子作用于石墨的邊緣位點和晶界邊緣，晶界的氧化導致石墨層去極化和膨脹，從而促進SO42-以及H2O嵌入石墨層間，水分子在陽極發生氧化反應產生氧氣，從而克服石墨層間作用力，發生膨脹，逐漸剝離，剝離過程如圖2所示，電解施加電壓、電解時間、電解質溶液、pH等都會影響電化學剝離的效果[44-45]。

4 石墨烯防腐涂料的制備方法

自2010年開始，石墨烯的研發方向越來越廣，石墨烯因具有超大比表面積、氣相阻隔性能、優良的導電性能、力學性能以及化學穩定性，拓展了其在涂料領域的應用。中美等國家斥巨資加速石墨烯的研發，以解決其在工業化制備和涂料領域的應用。目前石墨烯應用于金屬防腐領域主要包括以下兩種方法：

(1)利用沉積工藝(化學氣相沉積法(CVD)、電化學沉積(EPD)等)將石墨烯或石墨烯的衍生物沉積在金屬表面，形成致密的石墨烯薄膜。I. Wlasny等[46]通過CVD在銅表面制備出石墨烯薄膜，XPS測試驗證了石墨烯對銅的保護作用，通過掃描隧道電子顯微鏡可以觀測到在石墨烯薄膜覆蓋層下邊的納米級的局部腐蝕。Feng Yu等[47]采用CVD制備出一種鋁合金(AA)的聚乙烯醇縮丁醛聚合物(PVB)-石墨烯(G)復合防腐涂層，兩層由CVD制出的石墨烯夾在三層PVB涂層之間形成的復合涂層(AA-P-G-P-G-P)，制備流程如圖3所示，在模擬海水中有效期長達4個月，而參照樣一層石墨烯夾在兩層PVB涂層之間形成的復合涂層(AA-P-G-P)的有效期只有1個月。

圖3 鋁合金(AA)的聚合物(PVB)-石墨烯(G)復合防腐涂層的制備過程圖[47]

S.Liu等[48]采用吡咯和石墨烯溶液通過循環伏安法直接在304不銹鋼上電沉積聚吡咯/石墨烯復合涂層，電化學測試以及酸浸測試表明，與單一的聚吡咯涂層相比，聚吡咯/石墨烯復合涂層增強了化學穩定性，具有更加優異的防腐蝕性能，同時增強了聚吡咯的導電性。Jun Chen等[49]采用雙池隔膜電解池將氧化石墨烯懸浮液沉積陽極銅電極上，荷負電的氧化石墨烯片經過陽極氧化處理制得氧化石墨烯薄膜，采用化學還原法制得石墨烯薄膜，相對于裸銅，還原后的石墨烯薄膜的防腐效率為98%，而未經還原的氧化石墨烯薄膜的防護效率為60%。J.A.Quezada-Renteria等[50]通過向氧化石墨烯的懸浮液中添加一定濃度的Ca2+以實現由EPD技術制備出陰極還原的石墨烯薄膜。Ca2+與氧化石墨烯sp2結構域的羧酸和π電子相互作用，形成帶正電的氧化石墨烯團聚體，實現了氧化石墨烯在陰極上的沉積，同時也有人提出氫化/氫解反應為氧化石墨烯的還原提供了質子輔助作用，促使氧化石墨烯發生氧化還原反應沉積在陰極形成薄膜[51],該薄膜可將碳鋼的腐蝕速率降低3倍左右。Mohsin Ali Raza等[52]比較了通過EPD和CVD技術制得的銅金屬(Cu)的石墨烯防腐涂層的電化學性能。結果表明，基于CVD制備的石墨烯涂層對基材的粘附力高于EPD制備的涂層。采用Tafel分析和電化學阻抗譜技術在濃度為3.5%的NaCl溶液中研究了涂層的電化學行為，基于CVD制備的石墨烯涂層比EPD制備得到的涂層表現更好，并且腐蝕速率比裸銅降低了一個數量級。石墨烯涂層的電化學行為的對比研究清楚地表明，通過CVD的石墨烯涂層優于EPD的涂層。

(2)通過石墨烯或石墨烯衍生物與聚合物復合，直接涂覆于金屬基材表面制備復合防腐涂層。Shuan Liu等[53]將分散劑聚丙烯酸鈉、防沉劑氣相二氧化硅以及石墨烯超聲制得分散液，與水性環氧樹脂共混，制得復合防腐涂料，結果表明添加0.5%的石墨烯，防腐效率可增至99.7%。Pooneh Haghdadeh等[54]用3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基異氰酸酯(TEPIC)反應前體進行氧化石墨烯的官能化，以多異氰酸酯作為固化劑，將改性的氧化石墨烯(fGO)分散于丙烯酸樹脂(PU)中，通過涂覆制備出70±5 um的PU/fGO復合防腐涂層，通過電化學測試，在10 mHz下，PU涂層的阻抗值在14天內由10 Ω·cm2下降至8 Ω·cm2，而PU/fGO復合防腐涂層的阻抗值幾乎保持在9 Ω·cm2不變，表明PU涂層防腐性能隨著時間推移會變弱，涂層與金屬基底表面的附著力降低，阻礙腐蝕介質擴散的能力減弱，而PU/fGO復合防腐涂層對腐蝕介質的阻礙作用并未隨著時間的延長而減弱，說明具有疏水性能的fGO具有阻礙腐蝕介質滲透路徑的作用。Rui Ding等[55]通過將石墨烯加入富含鋅粉的環氧樹脂中，制備石墨烯/富鋅水性環氧樹脂防腐涂料，將其涂覆于Q235鋼表面得到復合防腐涂層。采用電化學阻抗譜對涂層的電化學性能進行了詳細的分析，并給出了石墨烯作用于富鋅涂層的作用機理。防腐過程主要分為初始屏蔽，波動，陰極保護，屏蔽和失效五個階段。在前兩個階段中，涂層發生腐蝕性介質的初始滲透和鋅顆粒的活化，在陰極保護階段，進行鋅粉的陽極犧牲反應。在屏蔽和失效階段，鋼材開始腐蝕，而石墨烯的加入改善了鋅粒之間以及鋅、鐵之間的電子傳輸路徑，提高鋅的利用率，增強防腐性能。

5 石墨烯制備防腐涂料的影響因素

目前國內的石墨烯存在產能過剩問題，中國大約有250家石墨烯生產企業，占全球石墨烯生產企業總數的57%，且規模仍在逐年增長。雖然石墨烯在金屬防腐領域的研究中已取得巨大的進展，但是仍有以下關鍵因素仍會制約石墨烯在涂料制備中的應用。

5.1 石墨烯在溶液中的分散性

石墨烯的均勻分散有助于提升復合涂層的防腐性能。分散方法主要包括未經改性的簡單機械分散、未經改性的有機萃取轉移分散、功能化改性分散。對于石墨烯或還原的氧化石墨烯而言，未經改性的簡單機械分散效果不理想，由于其沒有活性基團，與樹脂的相容性較差。根據相似相溶原理，氧化石墨烯表面因存在氧化基團如羧基、環氧基等，與含有相同基團的樹脂具有一定的相容性。K.C. Chang等[56]研究了熱還原的氧化石墨烯(TRGs)的羧基含量對制備的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/ TRG復合材料(PTC)涂層的抗腐蝕性能的影響，結果表明含有較高含量羧基的TRG制備的PTC涂層具有更強的抗腐蝕性能。TRG的羧基含量越高，其在PMMA中的分散性越好。未經改性的有機萃取轉移分散利用相似相溶原理將水中的石墨烯通過萃取和蒸發轉移至樹脂中，在轉移過程中，相轉移催化劑的種類、固化劑等均會影響石墨烯在樹脂中的分散效果[57-58],[8]。未經改性的簡單機械分散適用于大規模工業生產，但是耗費時間長、分散性不穩定，而有機相萃取轉移分散提高了分散穩定性，降低了時間成本，但是萃取過程產生水相廢液處理等環境問題。功能化改性分散法則是將某些官能團接枝到氧化石墨烯表面的活性位點并形成共價鍵，從而改善石墨烯的分散性。有機小分子硅烷偶聯劑的Si-OH鍵與氧化石墨烯表面的羥基、羧基共價鍵和得以改善氧化石墨烯與環氧樹脂的相容性[59]，有機聚合物基團也可用于改善石墨烯的分散性，在用3-氨基苯磺酸磺化后，磺化苯胺三聚體接枝在氧化石墨烯的表面，磺化改性石墨烯更容易分散在環氧樹脂中[60]。良好的分散性有助于增強有機防腐涂層的結合力，Cheng Chen等[61]采用聚2-丁基苯胺(P2BA)功能化改性石墨烯(G)制備P2BA-G/環氧樹脂復合涂層，并進行防腐、耐磨性能測試分析。在磨損試驗中，使用摩擦計測量摩擦系數，摩擦系數及磨損率的變化如圖4所示，純環氧樹脂作為對照樣品，僅添加0.5%(質量分數，下同)的P2BA對涂層的摩擦系數幾乎沒有影響，當添加0.5%的P2BA功能化改性0.5%的石墨烯時，復合涂層的摩擦系數明顯降低，耐磨性能增強。P2BA-G/環氧樹脂復合涂層的磨損率降低的原因有：首先，分散良好的石墨烯提高了復合涂層的硬度；其次，在磨損過程中，在摩擦軌跡中形成了石墨烯轉移層；最后，與純環氧樹脂涂層相比，石墨烯的加入增強了復合涂層的導熱性。在界面處產生的摩擦熱被迅速傳遞轉移散發，溫度降低較快，因此耐磨性增強。表面粗糙度通過3D激光掃描顯微鏡測試，如圖所示，圖5(a)中環氧樹脂涂層磨損痕跡寬度最寬、深度最大。由于P2BA的剛性纖維結構，添加P2BA時復合涂層的磨損寬度和深度均減小，如圖5(b)所示。P2BA-G/環氧樹脂復合涂層的磨損痕跡更窄且更淺，如圖5(c)、(d)所示，進一步證實了石墨烯改善了環氧樹脂涂層的耐磨性。此外，接枝一些腐蝕抑制官能團，因具有氧化還原催化作用，可促進金屬表面形成致密的鈍化膜或腐蝕抑制劑吸附膜，使得涂層局部損傷能夠自動修復[62-64]。

圖4 不同樣品的平均摩擦系數曲線圖 [61]

圖5 樣品磨損痕跡的顯微照片[61]：(a)純環氧樹脂，(b)P2BA0.5%，(c)P2BA0.5%-G0.5%和(d)P2BA0.5%-G0.5%

5.2 石墨烯的取向有序度

石墨烯的均勻分散能夠提升腐蝕介質的抗滲透性，阻礙腐蝕過程，但是石墨烯的取向對阻礙腐蝕過程也至關重要。若石墨烯片層均垂直于基底表面分布，則基本無阻礙腐蝕介質的滲透路徑的作用，當石墨烯片層平行于基底表面有序分布時，其對腐蝕介質的阻礙作用最大，因此石墨烯的取向分布是在均勻分散的基礎上進一步提高防腐性能的方法。石墨烯的取向有序度的研究主要包括電場誘導取向以及磁場誘導取向[65]。電場誘導石墨烯的取向在計算材料科學的理論觀點中是可行的，分子動力學模擬結果表明，水中不帶電的石墨烯片在直流電場作用下表現出定向行為，即石墨烯片趨向平行于電場的方向，并且隨著電場強度的增加，其方向性趨向加強。石墨烯聚合物在直流電場中也表現出定向行為[66]。磁場誘導石墨烯的取向，磁性石墨烯在均勻磁場中的取向如圖6所示，根據自旋極化的密度泛函理論，通過半加氫法可制備出具有穩定磁性的石墨烯，既保持了石墨結構的完整性，又具備均勻分布的磁性[67]。

圖6 磁性石墨烯在均勻磁場中的取向[65]

5.3 石墨烯的添加量

Pourhashem S等[68]探究了氧化石墨烯的添加量對環氧-氧化石墨烯納米復合涂層的防腐性能的影響。采用Hummer`s法制備了氧化石墨烯，分散制成懸浮液，加入環氧樹脂或聚酰胺硬化劑制得環氧-氧化石墨烯納米復合涂層，當石墨烯的質量分數為0.1%時，復合涂層致密性增加，涂料中的微孔數量減少，防腐蝕性能更好，當氧化石墨烯的量增加至0.3%和0.5%時，氧化石墨烯在發生團聚，反而降低復合涂層的防腐效果。Pourhashem S等[69]后續又通過APTES硅烷偶聯劑接枝于GO納米片上制備A-GO/環氧樹脂復合涂層，比較了環氧樹脂涂層、不同摻入量的GO/環氧樹脂復合涂層以及A-GO/環氧樹脂復合涂層(GO或A-GO摻入量分別為0.05%、0.1%、0.3%、0.5%)的防腐性能，通過電化學測試以及鹽霧試驗，結果表明，A-GO摻入量為0.1%的A-GO/環氧樹脂復合涂層表現出最佳防腐蝕性能。當GO或A-GO納米片材增加到聚合物基體中的量大于0.1%時，超過石墨烯納米片的臨界濃度，繼續增加則會發生團聚，導致涂層形成裂紋和缺陷，降低防腐性能[70-71]。

5.4 GO的尺寸大小

GO的尺寸大小也可能影響防腐涂層的抗腐蝕性能，不同長徑比的GO會影響腐蝕介質的擴散路徑的長度，從而延長腐蝕時間。Jiang等[72]探究了不同尺寸的GO對環氧復合防腐涂層的抗腐蝕效果，根據X射線衍射技術和拉曼光譜分析，通過剝離得到的石墨烯樣品GO-a、GO-b和GO-c片層大小依次為1.03 μm2、0.45 μm2、0.27 μm2。將不同大小的GO與水性環氧樹脂復合制備出GO /EP復合防腐涂料，采用拉曼光譜分析、電化學測量和掃描振動電極技術研究了不同長寬比的GO在復合涂層中的分散和防腐性能。結果表明，具有較大尺寸的GO在復合涂層中具有更高的防腐蝕性能。純環氧樹脂涂層、GO-a/EP復合防腐涂層和GO-c/EP復合防腐涂層的腐蝕機理如圖7所示。首先，大尺寸的GO納米片可以更加充分地堵塞涂層的裂紋、微孔等形式的腐蝕介質通道；其次，GO的尺寸越大，腐蝕介質向碳鋼基底的擴散路徑更為曲折，腐蝕效率越低，此外，聚合物基體、固化劑等的黏度、質量、混入順序[73]等均會影響石墨烯防腐涂層的力學性能以及防腐性能。

圖7 純環氧樹脂涂層、GO-a / EP復合涂層和GO-c / EP復合涂層的防腐機理對比[72]

6 石墨烯防腐涂料的防腐機理

電化學腐蝕是最為常見的一種腐蝕。腐蝕過程中形成了腐蝕電池，產生了腐蝕電流，所以金屬腐蝕實際上是一個短路的原電池反應，金屬作為陽極失去電子，電解液作為陰極得到電子，整個過程的氧化還原反應分別列屬于陽極和陰極反應，是金屬腐蝕的主要類型。

6.1 片層阻隔效應

石墨烯具有良好的疏水性能，能夠阻隔環境中的水、氧氣、氯離子等的滲透，同時，均勻分散且取向平行于基底表面的石墨烯防腐涂層能夠形成迷宮阻隔屏障，阻礙腐蝕介質的滲透路徑，阻斷原電池形成的通路，延緩基底的腐蝕速率，石墨烯的片層阻隔效應如圖8所示[29], [74-75]。

圖8 石墨烯的片層阻隔效應示意圖[74-75]

6.2 耐磨作用

石墨烯具有良好的力學性能，普通的樹脂涂層抵御劃痕的能力較差，石墨烯的摻入使得復合涂層具有優異的彈性和抵抗變形的能力，增強了復合涂層的硬度，在磨損過程中，石墨烯形成了滑移層且摩擦熱被迅速轉移散發，因此增強了涂層的耐磨性，石墨烯/樹脂復合涂層可持久避免涂層出現局部破損，延長涂層的使用壽命。

6.3 導電效應

石墨烯的導電效應如圖9所示，當防腐涂層出現局部破損時，由于石墨烯的引入賦予涂層優良的導電性，可將陽極反應的電子傳輸至涂料表面使得陰極反應在涂層表面發生，因此陰極反應生成的OH-與陽極反應生成的Fe3+不能接觸反應，隨著Fe3+的累積，陽極反應將受到抑制，從而達到抑制腐蝕的效果[29]。

圖9 石墨烯的導電機理[29]

6.4 陰極保護作用

通過添加鋅粉或鋁粉在防腐涂料中，使活性鋅(鋁)作為腐蝕反應的陽極，保護作為陰極的金屬基體，但是鋅粉的使用量非常高才能達到預期效果，但是大量的鋅存在會增大涂層孔隙率，降低防腐效果，通過摻入導電石墨烯，使其作為涂層中鋅顆粒的導電橋梁，提升鋅的利用率，促進犧牲陽極的電化學反應的進行[76-78]，但是也有研究表明當石墨烯取向平行于金屬基底表面時，雖然能增強屏障阻隔作用，但是石墨烯對活性鋅的有效傳輸作用減弱，削弱了鋅對金屬基體的保護作用[79]，磁性石墨烯對富鋅涂層中鋅的活化機理如圖10所示。

圖10 取向(MG / Zn-MF)和未取向(MF / Zn)磁性石墨烯影響富鋅涂層中鋅類型的機理示意圖[79]

展望

石墨烯行業的發展受到制約主要表現在其制備工藝上，工藝簡單操作方便的制備方法卻不能批量產出合格率較高的石墨烯產品，工藝精細、可批量產出合格產品卻因高昂的投入成本而受阻，因此能夠優化制備工藝、節約成本是石墨烯產業化的關鍵。石墨烯改性防腐涂料的性能主要受石墨烯在聚合物中的均勻分散以及分布取向等影響，而對于這些問題的研究僅僅停留在理論上，實際應用仍有困難，此類問題的解決是制備優良的石墨烯/聚合物復合防腐材料的關鍵。通過現有的測試技術，可以檢測出防腐涂料的力學性能、電化學性能、防腐性能等的優劣，但是卻不能分析石墨烯的加入提升防腐涂料的性能的最本質機理，因此對石墨烯在防腐涂料中的作用機理仍然需要進行透徹的分析和論證。