碳點的可調諧熒光性能研究進展

胡哲 張萬路 郭睿倩

復旦大學電光源研究所，上海200433

0 引言

碳點（Carbon Dots，CDs）由于既具備傳統(tǒng)量子點的高穩(wěn)定性、可控的熒光發(fā)射，又具有獨特的低成本、無毒性、制備簡便等特點，已經(jīng)被視為具有良好前景的新型熒光納米材料[1-3]。自2004 年首次報道發(fā)現(xiàn)碳點以來，許多研究都在致力于提高熒光量子產(chǎn)率，探索優(yōu)化的合成路線，探索其物理化學特性并開發(fā)應用。目前，對體材料采用“自上向下”法或通過小分子合成大規(guī)模廉價生產(chǎn)的“自下而上”法已經(jīng)較為成熟[4-5]。雖然碳點的量子產(chǎn)率在被發(fā)現(xiàn)的最初幾年一直比較低，但通過對其進行表面功能化并適當摻雜特定的雜原子，使其得到了顯著的改善。

然而，與傳統(tǒng)半導體量子點相比，大多數(shù)碳點的量子尺寸效應并不十分明顯，即通過改變粒徑大小幾乎無法有效調諧熒光發(fā)射波長。更有效的方法是，通過控制碳點的碳化度、官能團、表面態(tài)、共軛sp2域等性能進行有效調諧。雖然大多數(shù)碳點具有激發(fā)波長依賴性，即不同的激發(fā)波長會產(chǎn)生不同的熒光發(fā)射峰，但這并不是真正的熒光調諧。真正需要的是在相同的激發(fā)波長下具有多種發(fā)射波長的熒光碳點。因此，通過調節(jié)反應體系的合成條件，采用不同的表面修飾和雜原子摻雜，可以合成一系列可調諧的全波段熒光碳點。

1 合成條件

1.1 反應時間和溫度

碳點的制備方法極其簡便，目前主流采用的有溶劑（水）熱法、微波法、高溫熱解法等。因此在操作上，控制反應時間和溫度就成了調控碳點發(fā)光的一重要因素。不同的反應時間和溫度會影響碳點的各種物理性質和化學性質，如粒徑大小、表面官能團位置、結晶度等，從而影響發(fā)射峰的位置和強度[6]。例如，Yuan 等[7]以檸檬酸和二氨基萘為前驅體，乙醇為溶劑在不同反應時間下制備了從藍色到紅色的多色熒光碳點，發(fā)射峰分別位于430、513、535、565 和604nm，并且呈現(xiàn)激發(fā)波長獨立性即發(fā)射峰的位置不隨激發(fā)波長的改變而移動。通過表征測試發(fā)現(xiàn)，制備得到的碳點均具有相同的元素組成和相似的化學鍵，其中氮摻雜含量約為4.14%-6.54%。由于碳點的最大激發(fā)波長與其對應的激子吸收峰可以很好地吻合，因此他們推測影響發(fā)射峰的是帶邊激子態(tài)衰變，而不是缺陷態(tài)衰變。并且，所得到的碳點均表現(xiàn)出良好的單分散性，平均尺寸分別約為1.95、2.41、3.78、4.90 和6.68 nm。同時，隨著尺寸的變大，發(fā)射波長紅移，其量子產(chǎn)率也相應降低，分別為75%、73%、58%、53%和12%。黎大兵組Miao 等[8]則以檸檬酸和尿素為前驅體在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中合成了多色熒光碳點。通過控制反應溫度（140-200 ℃）以及檸檬酸與尿素的摩爾比（0-1.0），從而控制表面官能團的含量和碳化程度，從而使所制備得到的熒光碳點可覆蓋整個可見光譜，如圖1 所示。不同碳點的最大發(fā)射波長隨著前驅體含量摩爾比的增大而紅移，這是由于檸檬酸的增多會使碳點的共軛程度增大。溫度的升高會使得檸檬酸的碳化程度增加，使得合成的碳點紅移。

圖1 不同檸檬酸與尿素摩爾比、不同反應溫度下，碳點的熒光照片和最大發(fā)射峰

當然，反應時間和溫度的改變對碳點發(fā)光紅移或藍移的影響并不是絕對的。一方面，反應時間的增加、溫度的升高會使碳化程度加大，從而使發(fā)射譜紅移。另一方面，對于自上而下采用高溫裂解法制備碳點來說，反應時間和溫度的增加會使碳點的粒徑變小，從而使得發(fā)射峰出現(xiàn)藍移。

1.2 溶劑選擇

有許多研究表明，反應體系中溶劑的含量與種類也會決定碳點發(fā)射峰的位置和強度。Sarkar 等[9]通過理論計算指出，不同的溶劑（如DMF、甲醇、丙酮等）會略微改變碳點的最高占有軌道（HOMO）和最低未占軌道（LOMO），從而影響發(fā)射波長。Niu 等[10]也指出不同的溶劑極性會改變碳點的吸收范圍，從而使發(fā)射峰位置出現(xiàn)移動。在一些特定的溶劑中，碳點也會有獨特的發(fā)光。例如，熊煥明組Ding 等[11]采用溶劑控制合成方法，利用甲酰胺、DMF、乙醇、硫酸及其混合液得到一系列覆蓋可見光區(qū)域且具有窄半高寬的多色熒光碳點，如圖2 所示。他們提出的反應機理是基于不用的反應溶劑可控制反應脫水和碳化過程的，可使生成的碳點有不同的粒徑和含氮量，從而有不同的帶隙實現(xiàn)發(fā)射峰的移動。不過，窄化的半高寬和激發(fā)波長獨立的熒光發(fā)射現(xiàn)象則是由于其表面態(tài)的修飾。類似地，曲松楠組Tian 等[12]以檸檬酸和尿素為前驅體，采用水、甘油、DMF 及其混合溶液，制備了最大發(fā)射波長在448-638 nm 之間的多色熒光碳點。

圖2 (a) 不同溶劑合成多色熒光碳點示意圖；(b) 碳點在日光（上）和紫外光（下）下的照片；(c) 上述樣品在365 nm 激發(fā)下的歸一化熒光光譜圖

以上所采用的方法均為在反應開始前即加入不同溶劑。同樣地，將部分已經(jīng)合成好的碳點在反應后加入不同溶劑，也會使發(fā)射峰的位置和強度發(fā)生改變。本課題組Mei 等[13]用對苯二胺、尿素和聚乙二醇（PEG-400）在二甲基亞砜（DMSO）中合成碳點后，分別加入水、乙醇、丙酮等不同溶劑，實現(xiàn)了454-505nm之間的熒光發(fā)射。這種類似有機物的溶劑化顯色效應是由于不同的溶劑有不同的極性，極性強的溶劑（質子溶劑）會和碳點表面基團產(chǎn)生強烈的氫鍵作用，而極性弱的溶劑（非質子溶劑）會有偶極相互作用。兩者的共同作用使得吸收譜發(fā)生改變，從而影響了熒光發(fā)射。

2 酸堿處理

在反應體系中，通過改變pH 值進行酸堿處理也可有效調控熒光發(fā)射，但同樣的pH 值針對不同的前驅體會呈現(xiàn)出不同的熒光效果。例如，楊柏組Lu 等[14]用水熱法以L-絲氨酸和L-色氨酸為原料，制備了結構和熒光同時可受pH 調控的碳點。如圖3 所示：當pH在1-3 之間時，主要表現(xiàn)為無定形碳結構；當pH 在3-7 之間時，主要表現(xiàn)為聚合態(tài)碳納米片結構；當pH＞7時，會表現(xiàn)為交聯(lián)的多聚碳層結構。與此同時，量子產(chǎn)率也相應地從16.3%變化到46.8%。特別地，在pH＜1時，可以制備得到量子產(chǎn)率為12.7%的直接發(fā)射白光的超小碳納米點(粒徑約為0.5 nm)。這種結構和熒光發(fā)射的pH 依賴性是由于在不同環(huán)境中所發(fā)生的主反應不同：在堿性介質中以酰胺縮合為主，而在酸性介質中則以碳化為主。同樣地在酸性條件下，用水熱法以對苯二胺和多巴胺為前驅體，則合成了具有激發(fā)波長獨立性的近紅外發(fā)射碳點，其發(fā)射峰位于710 nm，量子產(chǎn)率為26.28%。通過飛秒瞬態(tài)吸收，觀測到碳核和表面態(tài)在近紅外發(fā)射中具有強烈的協(xié)同效應。當激發(fā)碳點產(chǎn)生的載流子被表面態(tài)捕獲后，隨后這些表面態(tài)的電子空穴對會重新組合從而在近紅外區(qū)發(fā)射。通過第一性原理計算，這類雙光子熒光的產(chǎn)生推測是由于形成了特定的D--A 結構和共軛剛性sp2域[15]。

圖3 以L-絲氨酸和L-色氨酸為原料，在不同pH 值和溫度下制備不同結構碳點的示意圖

酸堿處理也會引起表面電子態(tài)的變化。例如，謝政組Yuan 等[16]制備了發(fā)射波長為610 nm 的激發(fā)波長無依賴性的紅光碳點，其量子產(chǎn)率高達80%，通過在前驅體溶液加入NaOH，調節(jié)了表面電子態(tài)，同時將碳點摻雜到氨基硅烷中以實現(xiàn)高效的固態(tài)紅色發(fā)光。在此基礎上，他們更進一步利用強堿制備了一種在綠色和紅色光致發(fā)光之間具有可逆轉換能力的碳點，其量子產(chǎn)率高達80%[17]。通過將其分別摻雜到高度透明的甲基三乙氧基硅烷（MTES）和3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）中以形成凝膠玻璃復合物，實現(xiàn)了高效的綠色和紅色固態(tài)發(fā)光，從而構建了三基色WLED。

3 表面修飾

碳點中含有大量其他元素，有時甚至會超過主體元素，其表面官能團的含量與位置對熒光發(fā)射譜的影響會遠遠超過一般量子點的尺寸效應。因此，對碳點進行表面修飾，如氧化還原、表面功能化和鈍化等，將有效調諧碳點的熒光性能。許多研究表明[18-19]，碳點的發(fā)射中心位于其表面態(tài)，包含氮、氧官能團的雜化結構，會使碳核變形從而產(chǎn)生中間態(tài)，從原本的—*躍遷轉變?yōu)椤虚g態(tài)—*躍遷。或者在特定位置的進行官能團功能化，會產(chǎn)生大量的電子空穴對的聚集或分離，影響表面電子態(tài)密度從而調諧熒光。

3.1 氧化還原

表面修飾最常見的方式是對合成碳點進行氧化還原后處理。這種表面改性處理幾乎是不會改變粒徑和形貌的。通過氧化處理會大幅度提高表面氧化度，修飾表面態(tài)，產(chǎn)生新的氧化能級，從而使熒光譜紅移[20-22]。

使逆用的還。原例劑如則，反Li之等，[2并3]以且檸大檬多酸數(shù)和的乙氧二化胺還為原處原理料是，可經(jīng)過氧化氫和紫外光氧化制備得到碳點，其量子產(chǎn)率由1.51%提高到3.99%，發(fā)射光顏色由綠色變?yōu)辄S綠色。隨后移除紫外光進行還原碳點，可進一步將量子產(chǎn)率提高到10.37%，而顏色變?yōu)樗{光發(fā)射，這是由于表面基團從以C=O 為多數(shù)逐漸轉變?yōu)楦嗟腃-O-C，直到還原后出現(xiàn)更多的C-OH，如圖4 所示。在大量的還原處理過程中，羰基、環(huán)氧基、胺基等缺陷態(tài)基團會被還原成羥基。羥基的出現(xiàn)會抑制羰基和環(huán)氧基的非輻射復合，增強碳點的共軛結構。因此，本征態(tài)發(fā)射在還原碳點中占主導地位，隨之而來的是發(fā)射譜的藍移和量子產(chǎn)率的提高。

圖4 使用紫外光和H2O2 進行氧化處理及移除紫外光還原處理后，碳點熒光顏色變化圖

常用的還原劑有水合肼和硼氫化鈉（NaBH4）。水合肼參與反應時常常會將自身的氮元素與羰基等結合形成吡唑環(huán)結構，對表面起到共軛修復作用，從而增強熒光[24]。Zhang 等[25]還發(fā)現(xiàn)NaBH4的加入會使碳點原來的寬發(fā)射變窄，這也是由于表面大量無序的缺陷態(tài)（羰基、環(huán)氧基等）的減少，使得原本的n—*躍遷變得統(tǒng)一。常用的氧化劑除了H3PO4、HNO3等強酸外，還有氧化氫、高碘酸鉀等。對制備得到的發(fā)射黃綠光（520-560 nm）的碳點來說，分別使用氧化還原調諧處理可得到三基色發(fā)光，從而可實現(xiàn)復合得到白光發(fā)射。例如，宋宏偉組Zhu 等[26]分別使用NaBH4和HNO3對原始碳點進行處理，可得到紅綠藍三色熒光，并將其與PVP 復合，構建了三基色WLED。

3.2 表面功能化和鈍化

表面功能化和鈍化在控制碳點的熒光性能上起到很大的作用。小型有機分子，特別是含有氨基的有機分子和聚合物得到了廣泛的應用。Tetsuka 等[27]通過實驗和理論研究相結合的方法，探索了多種含氮官能團對碳點熒光性能的影響。他們的研究結果表明, 使用伯胺(NH2) 或叔胺(NMe2) 進行氨基功能化，會將HOMO軌道提高到更高的能級，而用鄰苯二胺（OPD）、二氨基萘（DAN）、偶氮（Azo）或p-甲基紅等會使LUMO 軌道轉移到低能級。結果表明，叔胺與HOMO軌道的相互作用較強，而二氨基萘、p-甲基紅等與LUMO 軌道的相互作用較強。用Azo、NH2、OPD 和DAN 合成得到的碳點呈現(xiàn)出從藍到紅的熒光發(fā)射，其量子產(chǎn)率分別為9.7%、18.2%、6.9%和15.4%。氨基功能化修飾使得碳點能級不同，從而有不同的發(fā)射。如圖5 所示，曲松楠組Li 等[28]利用吸電子基團，如富含C=O/S=O 的N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、DMSO或聚乙烯吡咯烷酮等分子或聚合物的表面功能化，實現(xiàn)了近紅外光激發(fā)下的高效近紅外發(fā)射碳點。這些基團通過與碳基內核外層邊緣結合，使其與核內共軛結構分離，在近紅外波段下產(chǎn)生新的光學帶隙，促進電子躍遷，使得熒光量子效率達到10%。

圖5 (a) 未處理碳點和(b) 經(jīng)過C=O/S=O 修飾碳點的結構和能級對比示意圖

此外，曲松楠等[29]還創(chuàng)造性地提出通過表面金屬陽離子功能化，對共軛sp2域進行控制，以檸檬酸和尿素為前驅體，用溶劑熱法在DMF 中合成量子產(chǎn)率為46%，發(fā)射波長為580 nm 的橙光碳點。這種橙紅光波段的發(fā)射被認為是起源于富含氮的多層石墨烯結構的碳核所擁有的共軛sp2域的帶隙發(fā)射。與之對比，使用鹽酸從表面去除金屬陽離子則會使量子產(chǎn)率大幅降低到僅為6%。他們提出，表面金屬陽離子功能化增加了碳點表面的羧酸酯基團，使得表面態(tài)能級聚集更多電子，從而提高了碳點體系的費米能級，有效減少了自吸收，從而增強了發(fā)射。Zhang等[30]采用不同的鈍化劑逐步鈍化合成了從藍到綠再到黃光發(fā)射的碳點。通過對PEG-400 的水進行熱處理，合成了發(fā)射峰為450 nm 的藍光發(fā)射碳點，后經(jīng)PEG-1000 表面鈍化后得到了發(fā)射峰在490 nm處的綠色發(fā)射碳點。進一步用2,2′-(乙烯二氧) 雙(乙胺) 鈍化，可使發(fā)射峰移動到590 nm 處。他們認為，與氮、氧原子結合的不同類型碳鍵的相對數(shù)量可以改變碳點的電子結構，從而在碳點中產(chǎn)生額外的低能帶隙。

4 總結與展望

近年來，對碳點熒光調控的研究進展得十分迅速。然而值得注意的是，目前已經(jīng)報道的具有獨特熒光特性的碳點大多是偶然獲得的，并不是通過系統(tǒng)設計得到的。因此，對采用不同方法制備得到的碳點的發(fā)光機理進行深入研究，并探究如何實現(xiàn)特定熒光性能的可控制備，特別是高效率的長波段碳點的可控制備，是下一步需要研究的重點。