食品接觸材料紙制品中重金屬的ICP-MS檢測

羅詩萌，楊大鵬，牛曉梅，王玉江，劉裕婷

北京市豐臺區(qū)疾病預(yù)防控制中心（北京 100071）

食品接觸材料一般認為是在可預(yù)見的正常使用情況下可能與食品接觸，或可能將其成分遷移至食品中的材料和制品。其中一次性紙質(zhì)食品接觸材料應(yīng)用極為廣泛，不僅用于飯店、食品攤位、家庭，隨著近些年外賣產(chǎn)業(yè)的興起，紙質(zhì)食品接觸材料應(yīng)用更為頻繁。所以對于紙質(zhì)食品接觸材料可能給人們身體健康帶來的危害更是引起了大眾的關(guān)注。其中重金屬元素也是目前公認的紙制品中可能含有并且對人體會產(chǎn)生危害的污染物。鉛、鎘、砷、汞、銻、鉻是目前最受關(guān)注的生物毒性顯著的重金屬，在人體內(nèi)有蓄積作用，且蓄積至一定量時對人體的免疫系統(tǒng)會引起障礙，也可以引起多功能損害，且容易致畸、致癌、致突變，尤其是引發(fā)胚胎畸形。目前對于重金屬的檢測技術(shù)，常用的主要包括原子吸收光譜法、原子熒光光譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法等。原子吸收光譜法、原子熒光光譜法不能同時進行多元素分析，試驗過程需加入基體改進劑、還原劑等溶劑添加干擾，且原子吸收溫度較高，不易測定揮發(fā)性強的汞元素。電感耦合等離子體發(fā)射光譜法雖然可以同時測定多元素，但其靈敏度較低，檢出限無法滿足要求。綜上所述，電感耦合等離子體質(zhì)譜法能同時進行多元素分析，而且檢出限低、線性范圍廣、重現(xiàn)性好、干擾少，更適用于基質(zhì)復(fù)雜的食品接觸材料紙制品的檢測。此次試驗采用微波消解法對樣品進行前處理，然后進行ICP-MS的在線檢測。

1 材料與方法

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（7500c，安捷倫科技有限公司）；純水機（Milli-Q，美國MILLIPORE公司）；密閉微波消解系統(tǒng)（MARSX，CEM培安中國技術(shù)中心）；智能樣品處理器（VB20C，LabTech）；電子天平（METTLER TOLEDO XP105，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司）；硝酸（優(yōu)級純，默克股份兩合公司）；半胱氨酸（含量不少于98.5%，天津市光夏精細化工研究所）；氬氣（99.9%，北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司）；氦氣（99.9%，北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司）；單元素鉛、鎘、砷、汞、銻、鉻標(biāo)準(zhǔn)液（1 000 mg/L，安捷倫科技有限公司）；內(nèi)標(biāo)元素液鉍、錸、銠等（1 000 mg/L，安捷倫科技有限公司）。

1.2 分析方法

1.2.1 樣品前處理

取部分樣品放入碎紙機進行粉碎，制成大小為1 mm×9 mm的均勻樣品，混合均勻。稱取0.5 g（精確至1 mg）經(jīng)粉碎的試樣，置于聚四氟乙烯消解內(nèi)罐中，加入8 mL硝酸，加蓋放置1 h，將消解罐密封后置于微波消解系統(tǒng)中，按照微波消解儀標(biāo)準(zhǔn)步驟進行消解，參照表1。消解后，移出消解罐，待完全冷卻后再緩慢開啟內(nèi)蓋，用少量水分兩次沖洗內(nèi)蓋，合并于消解罐中。將消解罐放在控溫電熱板上于120 ℃加熱20 min，將消解液全部轉(zhuǎn)移至25 mL離心管中，用汞標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定劑定容至刻度，混勻。樣品空白同以上步驟。

表1 微波消解參考條件

1.2.2 ICP-MS工作條件

表2 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀操作參考條件

根據(jù)電感耦合等離子體質(zhì)譜7500c標(biāo)準(zhǔn)操作步驟進行儀器工作條件調(diào)試優(yōu)化。采用碰撞反應(yīng)池技術(shù)、八極桿反應(yīng)系統(tǒng)ORS（Octopole Reaction System）。具體工作參數(shù)見表2。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品前處理方法的選擇

食品接觸材料紙制品中重金屬含量較少，且分析測試方法要求樣品最終形態(tài)為液體，所以需要采用適當(dāng)?shù)臉悠非疤幚?，將待測元素提取出來，轉(zhuǎn)化為液體?？晒┻x擇的前處理方法有干灰化法、濕法消解、微波消解法和萃取法。干灰化法要求溫度較高，在高溫的情況下，重金屬汞、鉛、鎘易揮發(fā)損失，對測定結(jié)果有很大的影響。濕法消解需要引進高氯酸進行混合酸的消解，其中高氯酸氧化性能和脫水性能都很強，有一定的危險。而且濕法消解的空白值較高，所以該方法也不采用濕法消解。萃取法也常用于食品的前處理方法，但更多利用于有機物質(zhì)的提取，對于金屬元素提取效果不佳。綜上所述，微波消解法可以結(jié)合濕法消解、高壓消解和微波加速加熱等多方法性能，彌補濕法消解、干灰化法的缺點。不僅對于固體樣品有很高的提取能力，而且在密閉的空間里避免了待測物質(zhì)的損失和污染。微波消解法的處理時間短、操作簡單、試劑用量少，是該方法最佳前處理方法。

2.2 儀器條件的選擇

食品接觸材料紙制品基質(zhì)復(fù)雜，干擾元素較多。為消除影響砷、鉻等元素測定的干擾，采用Agilent公司的碰撞反應(yīng)池技術(shù)（又叫八極桿反應(yīng)系統(tǒng)ORS，Octopole Reaction System），用100%氦氣作為碰撞氣，可以消除干擾且不會產(chǎn)生新的干擾。

2.3 待測元素同位素和內(nèi)標(biāo)元素選擇

選擇同位素以干擾小、分析結(jié)果準(zhǔn)確為前提，內(nèi)標(biāo)元素的加入可以校正測定過程中的信號值，消除基體效應(yīng)。選擇原則為樣品中不包含的元素且與待測元素有相近的電離能、分子量、化學(xué)性質(zhì)等。且對于多元素測定時，根據(jù)不同元素性質(zhì)采用多內(nèi)標(biāo)元素同時校正，待測元素推薦選擇的同位素和內(nèi)標(biāo)元素見表3。

表3 待測元素推薦選擇的同位素和內(nèi)標(biāo)元素

2.4 定量分析

將試樣溶液注入電感耦合等離子體質(zhì)譜儀中，以得到相應(yīng)的信號相應(yīng)比值，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計算待測液中相應(yīng)元素的濃度，計算試樣中檢測目標(biāo)物含量，按式（1）計算。

式中：X為試樣中待測元素含量，mg/kg；C為試樣溶液中被測元素質(zhì)量濃度，μg/L；C0為試樣空白液中被測元素的質(zhì)量濃度，μg/L；V為試樣消化液定容體積，mL；f為試樣稀釋倍數(shù)；m為試樣的質(zhì)量，g；

2.5 線性和檢出限

根據(jù)不同金屬元素的性質(zhì)、響應(yīng)、含量，配制不同濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，其中鉛、鎘、砷、銻、鉻質(zhì)量濃度為0，0.500，1.00，2.00，5.00，10.0和20.0 ng/mL。汞質(zhì)量濃度為0，0.050，0.100，0.200，0.500，1.00和2.00 ng/mL。因為汞的易揮發(fā)性，定容溶液采用2 g/L汞標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定劑（稱取2 g半胱氨酸，加少量硝酸溶液溶解，并稀釋至1 000 mL）。選擇待測元素推薦的同位素和內(nèi)標(biāo)元素，調(diào)節(jié)儀器，在線引入內(nèi)標(biāo)，將試樣空白、標(biāo)準(zhǔn)系列依次測定，儀器自動繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，見表4。取11份空白消化溶液，在儀器工作條件下進行測定，根據(jù)測定值標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍計算方法的檢出限，結(jié)果見表4。

表4 線性范圍、相關(guān)系數(shù)和檢出限

2.6 方法回收率和精密度

選擇實際樣品作為本底，分別按低、中、高3個濃度水平，做平行加標(biāo)試驗（n=6），結(jié)果見表5。

表5 實際樣品的精密度和回收率試驗結(jié)果（n=6）

2.7 樣品數(shù)據(jù)分析

采集110份北京市各區(qū)縣超市中一次性食品接觸材料紙制品（紙杯、紙盤、紙碗），其中紙盤、紙碗49件，紙杯44件，包裝紙10件，烘焙紙7件，結(jié)果見表6。結(jié)果顯示，一次性食品接觸材料紙杯、紙盤、紙碗中鉛、鎘、砷、汞、銻、鉻6種金屬均有檢出，且檢出率均大于50%，其中Cr的檢出率高達99.1%，且最大檢出值為6.070 mg/kg。由于此次紙制品接觸材料中檢出樣品中的紙盤、紙碗都會用來盛放熱性、油性、酸性的食品，且有可能長時間存放，所以檢出6種重金屬對人體存在很大的危險系數(shù)，且7件蛋糕烘焙紙中均有重金屬的檢出。在蛋糕制備中200 ℃的高溫，并且在油性介質(zhì)甚至酸性介質(zhì)中烘烤1 h，對于食用者身體健康可造成很大的危害。

表6 樣品數(shù)據(jù)分析結(jié)果

3 討論

通過對樣品進行前處理條件以及電感耦合等離子-質(zhì)譜的檢測條件優(yōu)化，建立了食品接觸材料紙制品中鉛、鎘、砷、汞、銻、鉻的ICP-MS快速檢測方法。結(jié)果表明該方法檢測步驟簡便、重復(fù)性好、線性好、靈敏度高、準(zhǔn)確度高。

4 結(jié)論

該方法利用電感耦合等離子質(zhì)譜方法可同時檢測多種金屬，前處理方法簡單易操作，適用于食品接觸材料紙制品的快速測定。