基于核磁共振T2譜測量氯化鈣水溶液濃度的實驗研究

朱宜昌 施文童 宋睿

摘 ? ? ?要：為了認識氯化鈣水溶液的核磁共振特性，探索核磁共振技術測量氯化鈣水溶液濃度的新方法，配制了濃度在0%～40%范圍內的氯化鈣水溶液，采用CPMG自旋回波法測量了核磁共振T2譜，分析了氯化鈣水溶液濃度與核磁共振橫向弛豫時間及峰面積之間的函數關系，探索了通過橫向弛豫時間和峰面積兩種方法測量氯化鈣水溶液濃度的可行性。實驗結果表明：隨著氯化鈣水溶液濃度的增加，橫向弛豫時間呈二次函數關系減小，單位質量的峰面積呈線性關系減小;與配制濃度相比，弛豫時間測量方法的相對誤差均低于0.5%，峰面積測量方法的相對誤差不大于2.2%;在測量的重復性上，測量數據的實驗標準偏差均波動未超過測量數據均值上下2.0%的范圍。

關 ?鍵 ?詞：氯化鈣水溶液;濃度;核磁共振;橫向弛豫時間;峰面積

中圖分類號：TE622.14 ? ? ? ? 文獻標識碼： A ? ? 文章編號： 1671-0460（2020）05-0806-05

Abstract： ?In order to understand the NMR characteristics of calcium chloride aqueous solution and explore a new method for determining the concentration of calcium chloride by NMR， the calcium chloride aqueous solution with the concentration of 0%～40%， was prepared. The NMR T2 spectrum was determined by CPMG spin-echo method， and the relationship between calcium chloride aqueous solution concentration and the transverse relaxation time and the peak area of NMR was analyzed. The experimental results showed that the transverse relaxation time decreased quadratically with the increase of the concentration of calcium chloride solution， and the peak area per unit mass decreased linearly with the increase of the concentration of calcium chloride solution. These two relationships can be used to determine the concentration of calcium chloride solution by NMR method. The relative error of relaxation time measurement method was less than 0.5%， and the relative error of peak area measurement method was not more than 2.2%.Aiming at the repeatability of measurement， the experimental standard deviation of data was less than 2.0% compared with the mean value.

Key words： Calcium chloride aqueous solution; Concentration; Nuclear magnetic resonance; Transverse relaxation time; Peak area

氯化鈣水溶液在工業生產、醫學和生物學等多個方面均有重要的應用價值。高濃度氯化鈣水溶液極適宜制造粒狀、片狀的適用于工業生產的氯化鈣[1];氯化鈣水溶液常常作為淬火介質被使用，可以很大程度上減少工件的變形和開裂[2，3]，氯化鈣處理金屬加工液還可有效去除污染且效率高[4]。氯化鈣水溶液具有防凍功效及殺菌能力，可以使用氯化鈣水溶液控制消毒液的凝凍溫度[5]，并且熱水浸泡和氯化鈣處理已被用于控制番木瓜采后病害[6]。因此，氯化鈣水溶液在各個領域都有著廣泛的應用，但應用效果與氯化鈣水溶液的濃度密切相關[1-6]。測定氯化鈣水溶液濃度的方法目前主要有絡合滴定法、電位滴定法、離子色譜法和X射線吸收法等。吳澤惠等[7]使用羧酸鈉為指示劑的絡合滴定法測定了降水中的鈣離子，該方法操作方法易掌握，重現性好，具有一定的推廣價值，但是其測量周期較長[8]。與之相比，電位滴定法就有效克服了上述不足，何武強等[8]使用該方法測量了自來水中的鈣離子濃度，發現該方法具有實驗周期短，但是該方法仍然存在樣品預處理繁瑣的缺陷。同傳統的化學分析法相比，離子色譜法更具優勢，孔昭柯等[9]使用該方法分析油田地層水，測量結果的標準偏差穩定在2.9%。此外，李紀民等[10]還使用X射線吸收法在120～135 ℃范圍內實現了氯化鈣水溶液濃度的實時測量。

核磁共振作為一種在各個領域有著重要應用的測量方法，在無損檢測以及測量的準確性上有著其特有的優勢。梁向暉等[11]使用核磁共振技術對阿伐他汀鈣進行了完整的結構分析，吳偉等[12]使用核磁共振氫譜測定了三嗪脫硫劑中有效物含量，鄧冬艷等[13]使用核磁共振方法測定了蛋黃中磷脂酰膽堿含量，但核磁共振方法用于測量氯化鈣水溶液濃度的研究還未見報道。為了探索核磁共振測量氯化鈣水溶液濃度的新方法，本文對不同濃度的氯化鈣水溶液進行了核磁共振測量，探索了橫向弛豫時間及峰面積與濃度的關系，建立了核磁共振測量氯化鈣水溶液濃度的數學模型，并從重復性和準確性兩個方面評價了核磁共振測量方法的精確度。

1 ?實驗方法

1.1 ?實驗所用材料和儀器

儀器：主磁場為0.51T、主頻為23MHz的NMI20-Analyst核磁共振成像分析儀，上海紐邁電子科技有限公司;分度值為0.001 g的電子天平，賽多利斯科學儀器（北京）有限公司;1.5 mL色譜瓶，15 mL核磁共振試管，50 mL燒杯，膠頭滴管，玻璃棒等。

材料：含量大于99.5%的分析純氯化鈣，西隴化工股份有限公司;由實驗室發生裝置制備的去離子水。

1.2 ?實驗樣品

氯化鈣和去離子水配制出質量濃度為0%、5.14%、9.87%、15.23%、20.74%、25.30%、29.89、35.37%、40.22%的氯化鈣水溶液作為實驗樣品，裝入核磁共振色譜瓶待測。核磁共振測量的溫度為32.0 ℃，所配置溶液最高濃度接近此溫度下的氯化鈣最大溶解度。

1.3 ?實驗測量

（1）將裝有樣品的試管進行32.0 ℃的恒溫水浴，這樣可以避免樣品和水的直接接觸，由此可以使樣品溫度與磁體溫度保持一致。

（2）在射頻線圈的中心放入核磁共振測量所用的標準油樣，采用硬脈沖FID（free induction decay）序列，測量核磁共振中心頻率和脈沖寬度。

（3）將標準油樣換成待測樣品，通過CPMG脈沖序列掃描實驗，測得其自旋回波信號。實驗中所用的主要測量參數為：磁體溫度為32.0 ℃，重復采樣等待時間12 s，重復采樣次數16，半回波時間500μs，回波個數13 799;主要反演參數為：弛豫時間點數400，參與反演點數200。

（4）重復測量樣品5次，求其均值并進行數據擬合處理，得到擬合方程，進行測量方法的檢驗。

2 ?實驗結果與分析

2.1 ?氯化鈣水溶液核磁共振T2譜特性分析

采用CPMG自旋回波法逐個測量不同濃度的9個氯化鈣水溶液樣品，并反演出橫向弛豫時間的分布。核磁共振弛豫曲線與T2譜見圖1與圖2。

由圖1可見，隨著氯化鈣濃度增加，氯化鈣水溶液的核磁共振弛豫過程加快;由圖2可知，隨著氯化鈣濃度增加，橫向弛豫時間減小，核磁共振信號強度逐漸降低。在氯化鈣水溶液中，氯化鈣以氯離子和鈣離子的形式存在于溶液中，這兩種離子會水合形成水合離子。因此，溶液中的水分子可以分為兩類，一是離子水合層的水分子，二是水合層之外的水分子，這部分的水分子稱為體相水[14]。隨著氯化鈣濃度的增加，核磁共振橫向弛豫時間減小的原因在于：在采用CPMG序列測量條件下，橫向弛豫時間變化的主要因素是氯化鈣水溶液的化學環境影響了氫核自旋-自旋相互作用[15]。對于氯化鈣水溶液中離子水合層的水分子，在離子附近強大的電場作用下發生重排，原來作布朗運動的水分子由此趨于有序排列，易于能量在水合層水分子自旋核之間的轉移，弛豫過程隨之加快，氯化鈣濃度越大，水合層中的水分子所占比例越大，從而弛豫時間也會隨之減小;對于溶液中體相水，考慮到水分子的締合效應[16]，水分子締合程度隨著氯化鈣濃度的增加而增加[17]，形成水分子團簇，使得分子間的相互作用增強，布朗運動相對減弱，其對核自旋所產生的局部磁場的抵消作用同時減小[18]，也使得弛豫時間隨著氯化鈣溶液的濃度增加而減小。總之，氯化鈣濃度的增加，氯化鈣溶液水合層中水分子的增多，體相水締合程度的增加，以上兩個原因均導致橫向弛豫時間減小。

實驗所測量的氯化鈣水溶液核磁共振信號來源于樣品所含氫原子核元磁矩的疊加，與樣品內所含氫原子核數量成正比[19]。在實驗溫度和磁場強度保持不變的情況下，樣品信號強度的變化取決于氫核總數的變化。氯化鈣不含氫核，因此在單位質量溶液中氯化鈣的濃度越大，氫核的總數會越少，從而使核磁共振信號強度越小。

2.2 ?橫向弛豫時間和峰面積與氯化鈣水溶液關系

由圖3和式（1）可知，橫向弛豫時間隨氯化鈣濃度增大呈單值二次函數關系減小，因此通過測量任意濃度的氯化鈣水溶液的T2譜求得橫向弛豫時間數值，就可以根據式（1）求出氯化鈣水溶液的濃度。

9組不同濃度氯化鈣水溶液樣品的核磁共振峰面積和質量數據如表1所示。氯化鈣水溶液的核磁共振特性通過單位質量溶液的峰面積來衡量，單位質量核磁共振峰面積隨濃度的變化關系見圖4，可知單位質量氯化鈣水溶液的核磁共振峰面積I與溶液濃度c之間呈線性關系，即

從圖4中可以看出，峰面積隨著氯化鈣濃度的增大而逐漸減小，由于峰面積與質量分數之間存在線性關系，因此通過測量任意濃度的氯化鈣水溶液的T2譜求得峰面積數值，也可以根據式（2）求出氯化鈣水溶液的濃度。

2.3 ?測量方法精確度的檢驗

若采用核磁共振橫向弛豫時間或峰面積來測量氯化鈣水溶液的濃度，前提必須是這種方法具有良好的重復性和準確性。為了分析橫向弛豫時間測量的重復性，表2給出不同濃度氯化鈣水溶液T2測量數據的平均值、標準偏差，用以衡量所使用的測量方法的誤差大小[20]。

由表2可知，所測橫向弛豫時間數據的標準偏差，從未波動超出均值上下2%的范圍，這說明通過測量核磁共振橫向弛豫時間的方法來測量氯化鈣水溶液濃度有著較好重復性。

為了分析峰面積測量的重復性，對于9組0%～40%的氯化鈣水溶液，分別進行五次重復測量和數據擬合，計算每組測量數據的平均值以及標準差，詳細數據見表3。

由表3可知，單位質量峰面積測量數據的標準差，從未波動超出均值上下0.5%的范圍，表明測量氯化鈣水溶液濃度的核磁共振峰面積方法有著很好的重復性。

為了檢驗上述測量方法的準確性，分別配置了濃度為7.32%、13.77%、19.51%、27.34%、30.17%、33.74%、36.73%的氯化鈣水溶液，依上述方法測量六組樣品的核磁共振橫向弛豫時間以及峰面積，由式（1）、式（2）計算得出樣品濃度的測量值，并計算與樣品配制濃度的相對誤差，詳見表4。

表4中，cT和δT分別表示使用弛豫時間方法測得的濃度和相對誤差，cI和δI分別表示使用峰面積方法測得的濃度和相對誤差。δT均低于0.5%，δI的變化范圍在0.11%至2.19%之間。相比而言，核磁共振橫向弛豫時間測量方法準確度高于峰面積測量方法的。

3 ?結論

（1）隨著氯化鈣水溶液濃度的增加，其核磁共振橫向弛豫時間減小，兩者之間呈現較好的二次函數關系，而單位質量氯化鈣水溶液的核磁共振峰面積和氯化鈣的濃度之間的關系呈現較好的線性。

（2）由氯化鈣水溶液核磁共振橫向弛豫時間與濃度的關系或者峰面積與濃度的關系，可以通過核磁共振方法確定出氯化鈣水溶液的濃度。

（3）核磁共振橫向弛豫時間和峰面積兩種測量方法均具有較好的重復性;橫向弛豫時間測量方法測量誤差均低于0.5%，峰面積測量方法誤差范圍為0.11%至2.19%，橫向弛豫時間測量方法準確性高于峰面積測量方法的。

參考文獻：

[1]蘇威.提高氯化鈣水溶液濃度的方法[J].無機鹽工業，1989（01）：42.

[2]周汝霖.不同濃度氯化鈣水溶液淬火介質的實用研究[J].鎮江農業機械學院學報，1980（00）：119-134.

[3]Yu D， Paktunc D. Calcium Chloride-Assisted Segregation Reduction of Chromite： Influence of Reductant Type and the Mechanism[J]. Minerals， 2018， 8（2）：45.

[4]Jamali H A， Dindarloo K， Nikpey A. Optimization of Metal Working Fluids Treatment Using Calcium Chloride by Response Surface Methodology[J]. Neurology， 2015， 45（10）：1801-1807.

[5]袁朝森.氯化鈣對含氯消毒劑水溶液凍凝溫度及殺菌效果的影響[J].消毒與滅菌，1984（02）：79-81.

[6]Ayónreyna L E， Lópezvalenzuela J ?， Delgadovargas F， et al. Effect of the Combination Hot Water-Calcium Chloride on the In Vitro Growth of Colletotrichum gloeosporioides and the Postharvest Quality of Infected Papaya [J]. Plant Pathology Journal， 2017， 33（6）：572-581.

[7]吳澤惠.用鈣試劑羧酸鈉為指示劑絡合滴定法測定降水中鈣離子[J].分析科學學報，1999（06）：498-501.

[8]何武強.絡合滴定法和電位滴定法測定自來水中Ca2+、Mg2+比較[J].河南化工，2010，27（24）：56-57.

[9]孔昭柯，崔嵐，王琦.離子色譜法用于分析油田地層水[J].油田化學，1997（03）：66-69.

[10]李紀民，張桂芹.X射線吸收法測定氯化鈣[J].中國原子能科學研究院年報，1984：109.

[11]梁向暉，鐘偉強，毛秋平.核磁共振技術解析阿伐他汀鈣的分子結構[J].實驗技術與管理，2018，35（08）：46-50.

[12]吳偉，張曉云.核磁共振氫譜法測定三嗪脫硫劑中有效物含量[J].實驗技術與管理，2018，35（08）：35-37.

[13]鄧冬艷，鄧鵬翅，宋紅杰，齊悅.核磁共振法測定蛋黃中磷脂酰膽堿含量的實驗研究[J].實驗技術與管理，2018，35（10）：50-53.

[14]李睿華，蔣展鵬，楊宏偉，等.離子對水的17O-NMR化學位移和水結構的影響[J]. 物理化學學報，2004，20（01）：98-102.

[15]朱俊，郭原，尚鶴齡，等.核磁共振實驗的誤差研究[J]. 云南師范大學學報（自然科學版），2009，29（03）：43-45.

[16]王文華， 趙林， 閻波. 離子對水結構的影響[J]. 化學通報， 2010， 73 （06）： 491-498.

[17]李睿華，蔣展鵬，師紹琪，等. 17O-核磁共振研究給水中常見離子對水締合的影響[J]. 環境科學，2002，23（03）：44-48.

[18]白懷勇， 周格， 王殿生. 不同濃度乙醇-水溶液核磁共振實驗研究[J]. 實驗技術與管理，2013，30（08）：39-42.

[19]牛法富，趙繼飛，孟軍華，等. 利用核磁共振測量乙醇汽油溶液濃度[J].物理實驗，2011，31（11）：37-39.

[20]艾澤天，于洋，谷雙喜.無棱鏡反射測量穩定性和精度探討[J].赤峰學院學報（自然科學版），2016，32（24）：35-37.