含有嗎啉基的耐溫抗鹽聚合物合成及性能

李新勇 羅攀登 劉坤

摘 ? ? ?要： 以丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N-丙烯酰嗎啉為單體，偶氮二異丁脒鹽酸鹽為引發(fā)劑，去離子水為溶劑，通過(guò)自由基聚合，制備了一種三元共聚物，該聚合物具有良好的增黏和耐溫抗鹽性能。在常規(guī)丙烯酰胺類聚合物基礎(chǔ)上引入嗎啉基團(tuán)，一方面利用嗎啉的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)分子的剛性，提升聚合物在高溫高鹽下的黏度，另一方面利用嗎啉基單元良好的抑制水解能力，提升聚合物老化穩(wěn)定性能。通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)，考察了單體比例、單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)、引發(fā)劑用量、反應(yīng)時(shí)間對(duì)于產(chǎn)物增黏性能的影響，得到了最優(yōu)的聚合條件，評(píng)價(jià)了聚合物的抗鹽和抗老化性能。結(jié)果表明：聚合物的耐鹽性能優(yōu)良，在110 ℃下老化20 d后的黏度為12.6 mPa·s，展現(xiàn)出良好的抗老化性能。

關(guān) ?鍵 ?詞：提高采收率;聚丙烯酰胺衍生物;耐溫抗鹽;表觀黏度;驅(qū)油劑

中圖分類號(hào)：TE 357 ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ? ? ? 文章編號(hào)： 1671-0460（2020）05-0838-05

Abstract： A terpolymer was prepared by radical polymerization using acrylamide， 2-acrylamide-2- methylpropanes- ulfonic acid and N-acrolylmorpholine as monomers， 2，2'-azobis（2-methylpropionamidine） dihydrochloride as initiator， and deionized water as solvent. This polymer has good viscosity-increasing ability， and presents excellent properties of salt-resistance and heat-tolerance. Based on the molecular structure of conventional polyacrylamide derivatives， morpholine groups with ring structure were introduced to enhance the rigidity of the molecule， and the viscosity of the polymer under high temperature and high salinity was increased. In addition， the polymer aging stability could be improved due to its good ability to inhibit hydrolysis. The effect of monomer ratio， monomer mass fraction， initiator amount， and reaction time on product properties was investigated through single factor experiments， and the optimal polymerization conditions were obtained. The performance of the polymer was evaluated. The results indicated that the salt-resistance of the polymer was excellent， and it also exhibited good heat-tolerance because its viscosity was 12.6 mPa·s after aging at 110 ℃ for 20 d.

Key words： Enhanced oil recovery; Polyacrylamide derivatives; Salt-resistance and heat-tolerance; Apparent viscosity; ?Oil displacement agent

聚合物驅(qū)是一種重要的提高原油采收率技術(shù)，在大慶油田、勝利油田、渤海油田等油田取得了很好的現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用效果[1，2]。聚合物驅(qū)主要的化學(xué)藥劑為水溶性聚合物，最常用的為部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）及衍生物[3]。聚合物驅(qū)油的機(jī)理是通過(guò)增加注入地層流體的黏度，改變油水的流度比，抑制驅(qū)替過(guò)程中的指進(jìn)現(xiàn)象，提高注入流體的波及系數(shù);此外，聚合物溶液的黏彈性可以促進(jìn)油滴從巖石表面剝離，對(duì)于洗油效率具有一定的提升效果[4-6]。

在高溫條件下，聚合物的水化能力降低，分子線團(tuán)的尺寸降低;分子之間氫鍵等相互作用被削弱，聚合物分子網(wǎng)架結(jié)構(gòu)強(qiáng)度降低;老化過(guò)程中聚合物水解度增加，在鈣鎂離子作用下聚合物容易沉淀[7-9]。在高鹽條件下，聚合物分子鏈上的電荷被鹽離子屏蔽，分子內(nèi)的靜電排斥減弱，分子鏈變得蜷曲、尺寸降低;鹽離子對(duì)于聚合物的水化和溶解存在不利影響[10-12]。因此，在高溫高鹽油藏中，常規(guī)驅(qū)油聚合物的性能顯著下降，開發(fā)性能優(yōu)良的耐溫抗鹽聚合物是當(dāng)前化學(xué)驅(qū)亟待解決的重要問(wèn)題之一。

本文通過(guò)丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N-丙烯酰嗎啉共聚，制備了一種新型的耐溫抗鹽聚合物，并對(duì)其增黏和老化穩(wěn)定性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。在常規(guī)驅(qū)油聚合物中引入嗎啉基團(tuán)，一方面利用嗎啉的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)分子的剛性，提升聚合物在高溫高鹽下的黏度，另一方面利用嗎啉基單元良好的抑制水解能力，提升聚合物老化穩(wěn)定性能。本研究可以為高溫高鹽油藏用驅(qū)油聚合物的研發(fā)提供參考。

1 ?實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ?實(shí)驗(yàn)材料

丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、N-丙烯酰嗎啉（ACMO）、偶氮二異丁脒鹽酸鹽（AIBA）購(gòu)自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2、NaHCO3、Na2SO4等購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，模擬地層水按照表1組成配制。

1.2 ?聚合物合成

在裝有冷凝器、溫度計(jì)、攪拌器的三口燒瓶中加入一定量的AM、AMPS、ACMO和去離子水，攪拌待所有單體溶解后，加入NaOH將體系pH值調(diào)整到7～8，加入AIBA，通入氮?dú)獬?0 min后，將溫度升高至55 ℃進(jìn)行聚合反應(yīng)。待反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到燒杯中，冷卻至室溫，用乙醇洗滌三次，將產(chǎn)物真空干燥，得到聚合物。

1.3 ?聚合物表征

使用德國(guó)Bruker公司TENSOR 27型傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀（FT-IR）定性分析樣品的分子組成和結(jié)構(gòu)，樣品經(jīng)溴化鉀壓片后，選擇頻率收集范圍在400～4 000 cm-1之間。

1.4 ?聚合物溶液表觀黏度測(cè)定

使用Brookfield DV2T旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)進(jìn)行測(cè)量，實(shí)驗(yàn)步驟如下：

（1）將聚合物粉末加入模擬地層水中，濃度為3 000 mg/L;

（2）將體系在50 ℃下攪拌溶解12 h，得到均一的聚合物溶液;

（3）使用黏度計(jì)0#轉(zhuǎn)子，在6 r/min下測(cè)定溶液的黏度，測(cè)試溫度為90 ℃。

2 ?合成參數(shù)優(yōu)化

2.1 ?單體配比優(yōu)選

在聚合物的合成過(guò)程中，選取丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、N-丙烯酰嗎啉（ACMO）作為單體。其中，AMPS帶有磺酸基團(tuán)，可以提升聚合物的水溶性，賦予聚合物具有聚電解質(zhì)的性質(zhì)，改進(jìn)聚合物的耐溫抗鹽能力?？疾炝薃MPS用量對(duì)于聚合物增黏性能的影響，結(jié)果如圖1所示。實(shí)驗(yàn)中ACMO的摩爾比為10%，單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，AIBA的用量為0.1%，反應(yīng)時(shí)間為6 h。

從圖中可以看出，當(dāng)AMPS的摩爾比從10%增加20%時(shí)，聚合物溶液的黏度增加，這是由于AMPS為離子型單體，它的加入可以提升聚合物的水化能力，增大分子在溶液中的體積;另外，AMPS單元使得聚合物分子鏈帶上一定量的負(fù)電荷，分子由于負(fù)電荷之間的靜電斥力而伸展，分子體積增

加[13]。當(dāng)AMPS的占比進(jìn)一步增加到25%時(shí)，溶液的黏度下降，這是由于與AM單元相比，AMPS帶有大體積的負(fù)電性側(cè)基，它的聚合活性較弱，對(duì)于產(chǎn)物分子量的增長(zhǎng)存在不利影響，當(dāng)AMPS占比過(guò)大時(shí)，這種影響更為明顯。因此，AMPS在單體中的最佳占比為20%。

考察了ACMO用量對(duì)于聚合物增黏性能的影響，結(jié)果如圖2所示。實(shí)驗(yàn)中AMPS的摩爾比為20%，單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，AIBA的用量為0.1%，反應(yīng)時(shí)間為6 ?h。

從圖2中可以看出，將ACMO加入聚合物中，可以提升聚合物的增黏性能;隨著ACMO的加入，聚合物溶液的黏度先增加后降低;當(dāng)ACMO的用量過(guò)大時(shí)，ACMO具有的大體積側(cè)基產(chǎn)生不利于聚合的位阻效應(yīng)。ACMO屬于不飽和鍵為丙烯?；膯误w，具有良好的聚合活性，相較于乙烯基型、烯丙基型單體，ACMO對(duì)于分子量的影響較小，更容易保持聚合物良好的增黏性能[14]。因此，ACMO的加量可以比較大，最佳摩爾比為30%。

2.2 ?單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)優(yōu)選

考察了單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)于聚合物增黏性能的影響，結(jié)果如圖3所示。實(shí)驗(yàn)中AMPS的摩爾比為20%，ACMO的摩爾比為30%，AIBA的用量為0.1%，反應(yīng)時(shí)間為6 h。

從圖中可以看出，當(dāng)單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)從20%增加至30%時(shí)，聚合物的黏度顯著增加;進(jìn)一步增加單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)至35%，聚合物的黏度基本不變。此外，實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)單體重量分?jǐn)?shù)為20%～30%時(shí)，聚合物的溶解性能優(yōu)良，溶液均一;當(dāng)單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%時(shí)，聚合物溶液中出現(xiàn)少量不溶的凝膠。在自由基聚合中，增加單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)，可以提升產(chǎn)物的分子量，從而對(duì)產(chǎn)物增黏性能產(chǎn)生影響。然而，自由基聚合是放熱反應(yīng)，單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，反應(yīng)中后期體系的溫度越高，溫度過(guò)高使得聚合過(guò)程中由于鏈轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的交聯(lián)增加，從而影響產(chǎn)物的溶解性能[15]。因此，結(jié)合產(chǎn)物的溶解和增黏性能，同時(shí)考慮反應(yīng)的平穩(wěn)程度，單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)優(yōu)選為30%。

2.3 ?引發(fā)劑用量?jī)?yōu)選

考察了引發(fā)劑用量對(duì)于聚合物增黏性能的影響，結(jié)果如圖4所示。實(shí)驗(yàn)中AMPS的摩爾比為20%，ACMO的摩爾比為30%，單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，反應(yīng)時(shí)間為6 h。從圖中可以看出，AIBA用量對(duì)聚合物增黏性能影響明顯，其最優(yōu)值為0.08%。當(dāng)AIBA用量不足時(shí)，聚合反應(yīng)的誘導(dǎo)期過(guò)長(zhǎng)，單體的轉(zhuǎn)化率不高，影響產(chǎn)物的增黏效果;當(dāng)AIBA用量過(guò)多時(shí)，引發(fā)劑分解生成初級(jí)自由基的數(shù)目多，聚合反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)降低，產(chǎn)物分子量降低，增黏性能變差[16]。

2.4 ?反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選

考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)于聚合物增黏性能的影響，結(jié)果如圖5所示。

實(shí)驗(yàn)中AMPS的摩爾比為20%，ACMO的摩爾比為30%，單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，AIBA的用量為0.08%。從圖中可以看出，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間從3 h延長(zhǎng)到4 h時(shí)，產(chǎn)物增黏性能出現(xiàn)明顯提升，進(jìn)一步增加反應(yīng)時(shí)間，增黏性能基本不變，因此最優(yōu)的反應(yīng)時(shí)間為4 h。反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，主要是為了提升單體的轉(zhuǎn)化率;當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到穩(wěn)定值后，進(jìn)一步延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間對(duì)于產(chǎn)物性能影響很小。將最優(yōu)時(shí)間下制備的樣品命名為PASA，待下一步分析和性能評(píng)價(jià)。

3 ?降黏劑表征及性能評(píng)價(jià)

3.1 ?聚合物表征

通過(guò)紅外光譜表征了PASA的分子結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖6所示。3 450 cm-1為酰胺基上N-H的吸收峰，2 780 cm-1和2 900 cm-1為甲基、亞甲基、次甲基上C-H的吸收峰，1 650 cm-1為酰胺基上C=O的吸收峰，1 040 cm-1為磺酸基上S-O的吸收峰，1 114 cm-1為嗎啉基上C-O的吸收峰。由紅外光譜可以看出，聚合物中含有酰胺基、磺酸基和嗎啉基，因此PASA為3種單體的共聚物，達(dá)到了預(yù)期的分子結(jié)構(gòu)。

3.2 ?聚合物抗鹽性能評(píng)價(jià)

以45 437 mg/L礦化度為基準(zhǔn)，分別配制0.5倍、1.5倍和2倍礦化度的礦化水，對(duì)比評(píng)價(jià)了PASA和現(xiàn)場(chǎng)在用抗鹽聚合物SP35的耐鹽性能，結(jié)果如圖7所示。

從圖7中可以看出，兩種聚合物的黏度隨著礦化度的增加而持續(xù)降低，這符合聚電解質(zhì)在礦化水中黏度變化的規(guī)律。隨著礦化度的增加，鹽離子對(duì)于聚合物分子鏈上帶電基團(tuán)的屏蔽作用增加，聚合物分子蜷曲，分子間相互作用強(qiáng)度降低。與SP35相比，PASA的黏度對(duì)于礦化度的敏感程度降低;當(dāng)?shù)V化度越高時(shí)，PASA增黏性能的優(yōu)勢(shì)越明顯。因此，PASA具有很好的抗鹽性能，高礦化度下更為明顯。

3.3 ?聚合物老化穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

評(píng)價(jià)了PASA和SP35在110 ℃下的老化穩(wěn)定性能，結(jié)果如圖8所示。從圖中可以看出，在老化開始的階段，兩種聚合物均觀察到黏度上升的現(xiàn)象，這是因?yàn)楦邷乩匣軌虼偈辊０坊獬婶然?，提升聚合物分子鏈上的?fù)電荷密度，從而產(chǎn)生黏度的提升。隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，兩種聚合物的黏度持續(xù)下降，此時(shí)聚合物的分子鏈產(chǎn)生降解。SP35在老化10 d后，黏度降低至2 mPa·s左右，而PASA在老化20 d后的黏度為12.6 mPa·s，仍具有良好的增黏能力。由此可見，PASA具有良好的高溫老化穩(wěn)定性，適用于高溫油藏。

4 ?結(jié) 論

（1）以丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N-丙烯酰嗎啉為單體，偶氮二異丁脒鹽酸鹽為引發(fā)劑，去離子水為溶劑，通過(guò)自由基聚合合成了一種含有嗎啉基的水溶性聚合物，該聚合物在高溫高鹽條件下具有良好的增黏能力。

（2）通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)，確定了聚合物最佳的合成條件為：AM、AMPS和ACMO摩爾比為5∶2∶3，單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，AIBA用量為0.08%，反應(yīng)時(shí)間為4 h。

（3）性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)表明，聚合物的耐鹽性能優(yōu)良，在高礦化度下的增黏能力優(yōu)于現(xiàn)場(chǎng)用產(chǎn)品;在110 ℃下老化20 d后的黏度為12.6 mPa·s，展現(xiàn)出良好的高溫穩(wěn)定性能。

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