石油蠟嗅味試驗法標準修訂的研究

郭士剛 高旭鋒 張會成

摘 ? ? ?要： 石油蠟的嗅味強度是一項重要參數，作為限制性指標經常出現在石油蠟產品規格中。標準是推動產品發展和進步的重要助力，同時標準也需要適應產品市場的發展。隨著石蠟產品成型技術的發展以及粒蠟產品的出現，導致現行石油蠟嗅味試驗標準方法不適用，要求標準方法改進以適應粒蠟產品的處理。本文針對粒蠟產品，建立粒蠟樣品前處理壓樣法，并優化壓樣條件，完善現行標準石蠟嗅味試驗法，體現我國標準方法的先進性，促進石油蠟產品質量的提高。

關 ?鍵 ?詞：石油蠟;嗅味;標準;修訂

中圖分類號：TE 62 ? ? ? ?文獻標識碼： A ? ? ? 文章編號： 1671-0460（2020）05-0842-04

Abstract： The odor of petroleum wax is an important parameter， and it appears in paraffin product specifications as a limiting indicator. Standard is an important boost to product development and progress， and it need adapt to the advance of the product market. With the improvement of the molding method of paraffin products and the emergence of granular wax products， the current standard test method for odor of petroleum wax is not applicable， which requires to improve the standard method to adapt to the granular wax products. In this article， the pre-treatment compression method for granular wax products was established， the compression conditions were optimized， the current standard test method of paraffin odor was improved. This research can reflect the advanced nature of China's standard methods， and promote the improvement of paraffin wax product quality.

Key words： Petroleum wax; Odor; Standard; Revision

石油蠟終端市場發展快速，已由簡單的火柴和蠟燭生產逐步發展應用于黏合劑、輪胎抗氧化劑、食品包裝、化妝品、熱熔膠、精密鑄造方面[1-3]。隨著石油蠟產品的廣泛應用、環保要求的日益嚴格、對生產安全的日益重視，無毒、無味等特性要求顯得至關重要[4]。研究表明，石油蠟中致嗅物質主要有四類：芳香烴、環烷烴、烯烴和酮醛[5-6]。其中，芳香烴主要包括苯、甲苯、二甲苯、乙苯和三甲苯以及萘、四氫化萘等，芳香烴氣味強烈，是主要致嗅物質。環烷烴主要是甲基環己烷，略有氣味。烯烴主要是低碳烯烴，如苯乙烯等，氣味強于環烷烴。酮醛主要來自溶劑，包括糠醛、丁酮、環己酮等，有明顯的氣味。不難得出，石油蠟產品中的有毒有害物質也是最主要的致嗅物質，針對嗅味的檢測是控制石油蠟產品毒性氣味的簡單便捷的檢測手段。對比國內和國際的優質石油蠟產品，可以發現嗅味、含油量、溶劑含量是掣肘我國石油蠟產品贏得國際市場的主要因素。特別是石油蠟嗅味，美國、德國、日本等均可以產出嗅味等級號為0的產品，而我國僅有少數廠家可以生產嗅味等級號為0的產品，并且這樣的產品放在指尖細聞仍然是有嗅味的[4]。據此，不少學者建議我國石油蠟生產要在加工工藝改造和創新，重點對嗅味、含油量和溶劑含量等方面改進。

現行的石油蠟嗅味試驗法為SH/T 0414-2004[7]。本標準等同采用美國材料與試驗協會ASTM D1833-87（1999）《Standard test method for odor of petroleum wax》制定的[8]，也是石油蠟產品標準中引用的測定石油蠟產品的嗅味技術參數的標準檢測方法。本標準最早頒布于1980年，采用數字等級評定嗅味的強度，代替較強、較弱等描述性詞語，為實驗室間石油蠟嗅味強度一致性提供基準。本標準方法用于評定嗅味強度，存在結果受嗅味類型干擾的缺點。隨著傳感器技術和神經計算的發展，電子鼻檢定氣體的能力也應用于檢測石油蠟嗅味，為減少嗅味類型和人員主觀因素影響嗅味結果測定提供可行性[9]。我院專家趙彬積極推進石油蠟嗅味電子鼻方法檢測，著力建立石油蠟嗅味檢測電子鼻方法標準。

標準及標準化是推動產品進步的重要助力。標準是對重復性事物和概念所做的統一規定，以科學技術和實踐經驗的結合成果為基礎，經有關方面協商一致，由主管機構批準，以特定形式發布，作為共同遵守的準則和依據[10]。標準化是在經濟、技術、科學及管理等社會實踐中，對重復性事物和概念通過制定、發布和實施標準，達到統一，以獲得最佳秩序和社會效益的活動過程[11-12]。標準按其適用范圍可分為國際標準、國家標準、專業標準和企業標準;依據法律效力又分為強制性標準和推薦性標準，新標準化法規定只有國家標準才能作為強制性標準[13-14]。

標準與產品市場相互約束的同時又相互推動，相互適用[15]。石油蠟終端市場的活躍帶動了石油蠟產品成型技術的發展，粒蠟成型因其節能、便捷、易于二次加工的優勢逐漸占據市場，與現行標準中要求樣品在室溫下應為一整塊并不適用，要求標準方法的改進，適應粒蠟產品的處理，也就是說現行的石油蠟嗅味試驗法并不適用。據此，本文提出了針對粒蠟產品嗅味檢測的前處理方法的修訂，并對幾種常見的前處理方法獲得嗅味試驗結果對比，驗證建立的壓樣法處理的優勢。

1 ?實驗部分

1.1 ?實驗樣品及儀器

收集具有代表性的石油蠟產品樣品，主要來自中石化南陽能源化工有限公司、中石化荊門分公司、中石化茂名分公司等，主要為全精煉石蠟和半精煉石蠟。

刮刀：表面光潔度好的刀具或其他容易擦干凈的鋒利工具。

試樣瓶：帶蓋的250 mL廣口瓶。

壓樣機：可提供1～10 MPa的壓力（精度0.5 MPa），可控制壓樣加壓時間，也可用秒表計時。

分析天平：稱量精度0.1 g。

1.2 ?實驗方法

根據不同前處理方法獲得的樣品，采用SH/T 0414-2004石油蠟嗅味試驗法測定嗅味結果：把經過前處理的石油蠟樣品放入250 mL廣口試樣瓶中，試驗小組成員在樣品制備好的15～60 min內做出嗅味評定。試驗小組成員嗅味數字等級的平均值作為樣品嗅味評定值。

2 ?結果與討論

2.1 ?壓樣法條件優化

建立壓樣前處理方法，壓力、溫度及時間是對壓樣處理結果帶來影響的主要因素，試驗中分別對上述三個條件進行驗證和優化。

對石油蠟樣品選擇了0.5、1、2、4、6 MPa 5個壓力條件進行壓樣，獲得相應的壓樣樣品，如圖1所示。

可以發現0.5 MPa和1 MPa兩個壓樣條件下，粒蠟產品不能形成完整的塊狀樣品，繼續加大壓力，在6 MPa、4 MPa、2 MPa下成型較好。對成型的蠟塊進行削片處理，可以發現對于6 MPa壓力條件下成型的蠟塊削片困難，獲得的蠟片小而碎，不滿足石油蠟嗅味試驗法中對樣品要求。4 MPa和2 MPa壓力條件下成型的蠟塊則能較好地刮下薄片，如圖2所示。與板蠟獲得蠟片對比可以發現，對于4 MPa和2 MPa壓力條件下成型的蠟塊，獲得的蠟片較完整，與直接從蠟塊樣品制得的蠟片較為相似。可以認為在2～4 MPa的壓力范圍，可以獲得較好的前處理壓樣樣品。

在相同壓力條件下，對比不同壓樣時間的成型情況，發現10～20 s的時間內均可以獲得良好的成型樣品，如圖3所示。通過實驗可以確定壓樣法壓樣時間可以為10～20 s。

實驗溫度是壓樣法需要進一步優化和驗證的。在石油蠟嗅味試驗法為SH/T 0414-2004標準方法中，試驗小組人員進行嗅味測定是在室溫下進行的，由此確定壓樣法實驗溫度是建立壓樣法的重要因素和決定壓樣法適用性的關鍵。樣品在環境溫度0～30℃溫度范圍內放置24 h，測定壓樣法壓樣情況，結果見圖4。在實驗溫度范圍內均可以良好的成型并且制片。考慮到試驗小組人員進行嗅味測定需要在室溫下進行，優化溫度條件為22～28 ℃。同時，石油蠟為較特殊的潛熱材料，其吸熱曲線為雙峰。石油蠟材料在吸熱相變過程中先經歷固-固相轉變，再經歷固-液相轉變。同時也有研究表明，一般石油蠟產品的吸熱曲線起始溫度不高[16]，集中在室溫范圍，也就是說優化溫度條件為22～28 ℃，有助于壓樣過程石油蠟顆粒形成一個整體。

2.2 ?樣品處理方式對比

在上文中針對粒蠟產品嗅味實驗建立了壓樣法前處理，并對相應的實驗條件如溫度、時間、壓力做出了驗證和優化。同時調研市場上針對粒蠟產品前處理方法，主要為三種不同處理方式：不處理方法、簡單切碎方法、熱融化再冷卻成型方法。不處理方法即將粒蠟樣品直接放入廣口瓶中，參照標準方法由試驗小組成員評定嗅味。簡單切碎方法即將粒蠟產品使用刮刀或表面光潔度好的刀具切成較小的顆粒，然后放入廣口瓶評定嗅味。熱融化再冷卻成型方法是將粒蠟樣品加熱融化后將蠟液倒入搪瓷盤中成型獲得蠟板，在依據標準方法制片后測定嗅味。

其中熱融化再冷卻成型方法因加熱過程中會揮發致嗅物質，這一現象可以由熱重損失[17]試驗確定，不建議采用。本文進一步通過實驗對比了不處理、簡單切碎和壓樣法的嗅味結果。因為是對比試驗，以1個等級號報告失去了對比性，所以要求試驗小組成員精確至0.5個單位。試驗中選擇了5個不同牌號全精煉石蠟和半精煉石蠟樣品，分別為64號全精煉石蠟（樣品1）、60號半精煉石蠟（樣品2）、58號半精煉石蠟（樣品3）、56號半精煉石蠟（樣品4）、52號半精煉石蠟（樣品5）。

不處理、簡單切碎和壓樣法三種方式在物理形態上比較（圖5）。可以發現同樣質量的樣品，壓樣法更蓬松，有足夠的表面積，對比不處理、簡單切碎處理方式能夠更好地釋放致嗅物質。對同一試樣，不同處理方式實驗結果對比也證明這一觀點（表1），不處理方法和簡單切碎方法不能很好地釋放嗅味，得到的結果偏小。進一步對比簡單切碎方法和壓樣法的重復性實驗結果（表2），發現簡單切碎方法實驗結果與切碎的程度有明顯的關系，無法建立較統一并且可對比的方式，不具有良好的重復性。而壓樣法試驗具備良好的重復性，滿足作為前處理手段建立標準方法的要求。

壓樣法避免了加融化后成型熱處理過程中具備嗅味的物質揮發，技術路線更加合理。壓樣法相對于簡單切碎方法和不處理方法，具備更大的表面積，有利于致嗅物質的釋放，并且壓樣法具備優于簡單切碎處理方法的重復性。壓樣法獲得類似于板蠟樣品的薄片，具備標準方法的延續性，也能夠實現板蠟樣品與粒蠟樣品嗅味實驗結果的對比，總體上壓樣法滿足石油蠟嗅味試驗法的檢測要求。

3 ?結束語

本研究對比了石油蠟嗅味試驗法粒蠟產品前處理方法，包括熱融化成型、不處理、簡單切碎和壓樣法，證明了壓樣法是適合粒蠟嗅味測試前處理的方法，進一步驗證和優化了壓樣法壓力、時間、溫度條件，建立了石油蠟嗅味試驗法粒蠟產品處理方法，為石油蠟嗅味試驗法標準的修訂提供研究基礎。

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