減壓渣油摻煉乙烯焦油相容性及結焦傾向研究

郭丹 初人慶 武云

摘 ? ? ?要：以減壓渣油、催化油漿、乙烯焦油為原料，采用斑點試驗對單一油品穩(wěn)定性和混合油品相容性進行考察;并對油品進行熱處理，考察液體產(chǎn)物中甲苯不溶物的含量，分析油品的結焦傾向。結果表明：減壓渣油和乙烯焦油的混合體系出現(xiàn)不同程度的分相現(xiàn)象;催化油漿和乙烯焦油兩者混合，以及減壓渣油、催化油漿和乙烯焦油三者混合，都沒有出現(xiàn)明顯的相分離，相容性較好。乙烯焦油經(jīng)過熱處理后，體系中出現(xiàn)焦炭前驅(qū)物，液體產(chǎn)物中甲苯不溶物含量為12.35%;催化油漿與乙烯焦油按質(zhì)量比5∶5混合油，減壓渣油、催化油漿與乙烯焦油按質(zhì)量比5∶2.5∶2.5混合油，熱處理產(chǎn)物中甲苯不溶物含量都顯著降低，熱穩(wěn)定性得到大幅度改善。

關 ?鍵 ?詞：乙烯焦油;減壓渣油;催化油漿;相容性;結焦

中圖分類號：TE 624.3 ? ? ? 文獻標識碼： A ? ? ? 文章編號： 1671-0460（2020）05-0872-05

Abstract： The stabilities of vacuum residue （VR）， decant oil （DO）， ethylene tar （ET） and the compatibility of mixed oil were investigated by the spot test. The amount of toluene insoluble （TI） formed during heating was studied， and the coking tendencies of ET and mixed oil were analyzed. The results showed that the mixed system composing of VR and ET appeared the phase separation phenomena， which didnt happen in the mixtures with DO. The TI content in the liquid product of heat-treated ET was 12.35%， with coke precursor adhering to the inner surface of the reactor. However， the tendencies of two heat-treated mixtures with a mass ratio of 5∶5 （DO∶ET） and a mass ration of ? ? ?5∶2.5∶2.5 （VR∶DO∶ET） were improved significantly， and the TI content of the two liquid products decreased clearly.

Key words： Ethylene tar; Vacuum residue; Decant oil; Compatibility; Coking

我國是乙烯生產(chǎn)大國[1]，2019年產(chǎn)量達到2 052萬t。乙烯焦油是乙烯生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的一種副產(chǎn)品，主要由帶短側鏈的稠環(huán)芳烴組成[2]，其產(chǎn)量大約是乙烯的15%。國內(nèi)對于乙烯焦油的研究集中于提取有機化工原料[3]、調(diào)和油[4，5]、重餾分油制備新型材料[6-9]等，但尚未有工業(yè)化相關報道。目前，我國乙烯焦油主要用作燃料，不僅污染環(huán)境，而且熱值很低。為了解決乙烯焦油綜合利用率不高問題，考慮將其作為延遲焦化裝置進料[10，11]，以提高經(jīng)濟效益[12]。有文獻報道[13，14]，蘭州石化在渣油中摻煉乙烯焦油重組分后，延遲焦化裝置因結焦而導致運行周期縮短。

本文對乙烯焦油、減壓渣油、催化油漿的混合體系采用斑點試驗進行相容性考察，以及對混合油的結焦趨勢進行研究，以探討焦化裝置同時摻煉乙烯焦油和催化油漿的可行性。

1 ?實驗部分

1.1 ?實驗原料

實驗以某煉廠提供的乙烯焦油全餾分油（記為ET）、減壓渣油（記為VR）和經(jīng)過過濾處理的催化油漿（記為DO）為原料，性質(zhì)見表1。

從表1可以看出，所選的ET密度大、殘?zhí)亢扛?，芳香分和膠質(zhì)占四組分總質(zhì)量的99%以上，餾程分布范圍寬，大于350 ℃餾分占50%左右，在熱處理過程中，大量輕組分迅速氣化，剩余的重組分則以膠質(zhì)為主，容易在管道或者反應器內(nèi)縮聚結焦;所選的VR具有高飽和烴、低瀝青質(zhì)含量的特點，10%餾出溫度為503.8 ℃;所選的DO飽和分、芳香分含量較高，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量較低，10%餾出溫度為370.8 ℃。

以VR和ET為原料，分別配置質(zhì)量之比為 ? ? 9∶1（記為混合油A）、7∶3（記為混合油B）和 ? ? 5∶5（記為混合油C）的混合樣品。

以DO和ET為原料，分別配置質(zhì)量之比為 ? ? 9∶1（記為混合油a）、7∶3（記為混合油b）和 ? ? ?5∶5（記為混合油c）的混合樣品。

以VR和混合油c為原料，分別配置 ? ? ? ?VR∶DO∶ET質(zhì)量之比為9∶0.5∶0.5（記為混合油Ⅰ）、7∶1.5∶1.5（記為混合油Ⅱ）和5∶2.5∶2.5（記為混合油Ⅲ）的混合樣品。

1.2 ?實驗方法及裝置

生焦趨勢考察試驗在自建靜態(tài)結焦性能考察裝置上進行，錫浴加熱，加熱器和反應器內(nèi)各設一個測溫點，分別測量錫浴和油樣溫度，裝置示意圖如圖1所示。

將70 g左右油樣裝入反應器中，用氮氣置換內(nèi)部空氣，調(diào)節(jié)背壓閥維持反應器壓力為0.2 MPa;原料油在300 ℃預熱0.5 h后，快速升至380 ℃并保持2 h;反應結束后取出反應器，依次用風冷、水冷降至室溫，快速終止反應。

取液體樣品分析甲苯不溶物（TI）的含量。

1.3 ?分析方法

VR、DO、ET單一原料穩(wěn)定性，混合油品相容性的考察采用斑點試驗方法，具體操作參照標準ASTM D4740-19。

采用Universal V 3.8 BTA型熱重分析儀對ET和VR進行熱失重分析，氮氣氣氛，升溫速率為10 ? ℃/min，溫度范圍為室溫至600 ℃。

TI含量利用索氏抽提方法測定，參照標準GB/T 2292-2018。

2 ?結果與討論

2.1 ?相容性考察

斑點試驗是將油樣滴在水平放置的濾紙上，借助油樣擴散形成的斑點形狀和顏色，來快速、直觀預測單一油品穩(wěn)定性或者混合油品相容性的檢測方法。由于VR顏色較深，為了便于觀察斑點形狀和顏色，以下混有VR的油品的斑點試驗照片均用軟件做了調(diào)亮處理。

VR、ET以及兩者不同比例混合油的斑點試驗結果如圖2所示。

可以看出，VR和ET的斑點照片為均一斑點，說明兩種原料油體系穩(wěn)定，瀝青質(zhì)穩(wěn)定存在于膠體體系中;VR與ET以不同比例混合后，照片中心出現(xiàn)內(nèi)斑，即混合油A、混合油B和混合油C出現(xiàn)不同程度的分相現(xiàn)象，瀝青質(zhì)析出，體系相容性變差[15]，在工業(yè)裝置長期加工這些混合油品存在管道堵塞的風險。

DO、ET以及兩者不同比例混合油的斑點試驗結果如圖3所示。

可以看出，DO的斑點照片與ET一樣，也是均一斑點，說明其膠體體系穩(wěn)定;DO和ET以不同比例混合后，雖然斑點顏色變深，但是并沒有出現(xiàn)明顯的顏色過渡帶或者內(nèi)斑，說明3種混合油a、b、c仍然是比較穩(wěn)定的體系。

VR與混合油c按照不同比例混合得到的混合油Ⅰ、混合油Ⅱ、混合油Ⅲ的斑點試驗結果如圖4所示。

可以看出，混合油Ⅰ、混合油Ⅱ、混合油Ⅲ的斑點都是均一斑點，沒有明顯的顏色過渡帶或者內(nèi)斑，說明混合油Ⅰ、混合油Ⅱ、混合油Ⅲ也是比較穩(wěn)定的體系。

高膠質(zhì)含量有助于提高瀝青質(zhì)分散度，芳香分對膠體體系具有保護作用。但是，ET幾乎全部由芳香分和膠質(zhì)組成（見表1），與VR的相容性并不理想（見圖2），同樣，VR摻入高芳烴、高膠質(zhì)含量的煤焦油也出現(xiàn)了類似分相現(xiàn)象[16]。通常認為，DO高飽和分、低膠質(zhì)的特性容易破壞VR膠體體系的穩(wěn)定[17]，但是對比圖2和圖4可以看出，摻入DO使VR和ET混合油的膠體體系趨于穩(wěn)定。

由此推測，混合油膠體體系穩(wěn)定性的影響因素很多，不單受芳香分和膠質(zhì)含量的影響，還可能受芳香分、膠質(zhì)結構的影響，如分子大小、側鏈類型、側鏈數(shù)量等[18]。

2.2 ?生焦趨勢考察

圖5為ET和VR在氮氣氣氛下的TG-DTG圖。

可以看出，ET在70～400 ℃之間有明顯的質(zhì)量損失，總質(zhì)量損失率為90%左右，見圖5（a）;根據(jù)DTG曲線，見圖5（b），ET在136 ℃和358 ℃處各有一個質(zhì)量損失峰，前者歸因于小分子組分物理性揮發(fā)，后者歸因于熱聚合反應引起的質(zhì)量損失和大分子組分物理性揮發(fā)。VR的起始失重溫度約為333 ℃，在600 ℃時總質(zhì)量損失了為82%左右，并且在443 ℃附近存在一個極大質(zhì)量損失峰。因此，ET在熱反應過程中會出現(xiàn)輕組分揮發(fā)的現(xiàn)象，并且與VR相比，ET起始熱反應溫度偏低。

ET、VE、混合油c和混合油Ⅲ熱處理液體產(chǎn)物中TI含量列于表2中。其中，ET經(jīng)過熱處理后，反應器內(nèi)壁掛有一層很薄的固體物質(zhì)，為焦炭或者焦炭前驅(qū)物，而其他原料油沒有此現(xiàn)象。

從表2可以看出，ET生成油中TI含量高達12.35%，說明ET在380 ℃條件下已經(jīng)開始發(fā)生劇烈聚合反應，與文獻結論一致[2];ET與DO混合，或者ET與DO、VR混合，熱處理產(chǎn)物中TI含量均顯著下降，折算為以ET計TI含量也明顯低于ET熱處理結果;與此同時，受重力影響，混合油c、混合油Ⅲ反應產(chǎn)物的下層液體中TI含量均高于上層液體中TI含量，由于ET含量低和VR的分散作用，混合油Ⅲ上、下層結果差異相對較小。

ET在受熱過程中，大量輕組分揮發(fā)，分散介質(zhì)芳香分含量降低， 膠質(zhì)含量提高，平衡體系被破壞，膠質(zhì)之間很容易發(fā)生團聚，在反應器內(nèi)壁上沉積形成焦炭或者焦炭前驅(qū)物。DO中芳香分含量高、膠質(zhì)含量低，輕組分含量相對較少，與ET相比，DO因受熱發(fā)生的物理性揮發(fā)要弱得多，也就是說，ET與DO混合，相當于摻入更多的芳香烴作為分散介質(zhì)，從而降低熱處理過程中膠質(zhì)團聚的概率; 此外，DO中含有的大量飽和分并沒有加重混合油c的生焦趨勢。VR中摻入一定量混合油c后，VR中的瀝青質(zhì)和ET中的膠質(zhì)形成新的膠團，并且分散在DO引入的芳香烴中，膠體體系重新達到平衡，混合油Ⅲ的結焦趨勢仍然比ET低很多。

3 ?結 論

（1）VR與ET以不同比例混合，均出現(xiàn)不同程度的分相現(xiàn)象，兩者相容性較差;DO與ET不同配比的混合物，以及VR、DO與ET三者不同配比的混合物，都沒有出現(xiàn)明顯的分相。由此推斷，DO可能會促進ET與VR形成新的穩(wěn)定膠體體系，在較低溫度下重新達到平衡狀態(tài)。

（2）在380 ℃條件下處理2 h，ET中膠質(zhì)發(fā)生團聚，液體產(chǎn)物中TI含量達到12.35%，并且反應器內(nèi)壁掛有焦炭或者焦炭前驅(qū)物;DO∶ET為 ? 1∶1混合油的生成油中，上層液體TI含量為0.69%，下層液體TI含量為2.15%;VR∶DO∶ET為 ? ? ? 5∶2.5∶2.5混合油的熱處理生成油中，上層、下層液體中TI含量分別為0.52%和0.86%。也就是說，與單一ET原料相比，VR摻煉ET和DO混合油的結焦趨勢大幅度降低，可以減緩焦化裝置換熱器和加熱爐管的結焦趨勢。

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