天然石墨球形化設(shè)備應(yīng)用現(xiàn)狀與展望

何 鵬，張國旺，肖 驍，龍 淵，謝睿寧

(1.長沙礦冶研究院有限責(zé)任公司，湖南 長沙 410012；2.湖南金磨科技有限責(zé)任公司，湖南 長沙 410012)

1 前言

近年來隨著鋰離子電池在新能源汽車以及便攜式電子器件中的應(yīng)用越來越廣泛，人們對高性能的電池電極產(chǎn)生了極大的興趣，因此對電極材料進行了廣泛的研究[1]。天然石墨因其成本低、資源廣泛并具有合適的充放電特性等特點在負極材料市場中占據(jù)重要的地位[2]。但由于天然石墨電極存在可逆充放電容量較小及循環(huán)穩(wěn)定性較差等問題，限制了天然石墨在鋰電領(lǐng)域的進一步應(yīng)用[3]。經(jīng)大量研究，將天然石墨處理成球狀或者類球狀(球形化)后能夠顯著地提升天然石墨材料的電化學(xué)性能[4]。球形化的天然石墨材料具有較小的比表面積，更高的振實密度，從而具有更高的首次庫倫效率，更高的可逆充放電容量及更優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性[5]，目前廣泛地應(yīng)用于鋰離子電池的負極材料。

天然石墨球形化主要是以天然石墨為原料，通過對天然石墨表面進行整形處理，從而得到球狀或者類球狀的石墨顆粒。這類方法原料成本較低，工藝相對簡單，使得球形石墨的生產(chǎn)能夠?qū)崿F(xiàn)大規(guī)模的產(chǎn)業(yè)化。天然石墨球形化的關(guān)鍵在于球形化設(shè)備，選擇合適的球形化設(shè)備會提高球形化石墨的產(chǎn)出率和各項性能指標，因此石墨球形化設(shè)備是目前國內(nèi)外機械設(shè)備領(lǐng)域的研究熱點之一[6]。但由于國內(nèi)外球形化設(shè)備生產(chǎn)廠商技術(shù)保密等原因，目前對該類設(shè)備的公開報道較少。本文綜合論述了天然石墨球形化的機理，簡要介紹和分析探討了幾類常用的天然石墨球形化設(shè)備的應(yīng)用現(xiàn)狀，并在此基礎(chǔ)上對石墨球形化設(shè)備的發(fā)展進行了展望。

2 天然石墨球形化機理分析

目前國內(nèi)外各球形石墨產(chǎn)商主要使用機械力法對天然石墨進行球形化處理，通過機械作用產(chǎn)生的碰撞、摩擦和剪切等一系列作用力使石墨顆粒發(fā)生塑性變形以及顆粒吸附，得到球形石墨成品。生產(chǎn)球形石墨主要以優(yōu)質(zhì)高碳天然鱗片石墨或者天然微晶石墨作為原料，這兩類天然石墨顆粒外在形貌具有差異性，其球形化機理也有所不同。

天然鱗片石墨顆粒呈片狀結(jié)構(gòu)，在球形化過程中主要發(fā)生片狀彎曲的塑性變形。首先是大片狀顆粒折疊彎曲，逐漸被沖擊成球狀或者類球狀，成為球形顆粒的主核；由片狀石墨破碎產(chǎn)生或是原料中本就含有的微細顆粒附著在主核上；之后在沖擊力不斷的作用下，微細顆粒固定或者嵌入在主核表面，不斷緊實，最終形成球形石墨顆粒[3，7]。

天然微晶石墨顆粒呈土狀結(jié)構(gòu)，在球形化過程中主要發(fā)生研磨。首先是顆粒上尖銳的棱角在沖擊力的作用下受到不斷研磨逐漸變得光滑圓整；然后是微細顆粒在球狀大顆粒表面的吸附、緊實過程[8]。

目前上述石墨球化機理還不完善，由于石墨顆粒受力較為復(fù)雜，對天然石墨的球化過程缺乏一定的動力學(xué)分析，尚不清楚沖擊力如何作用于石墨顆粒使其發(fā)生球化變形。

3 球形化設(shè)備及應(yīng)用現(xiàn)狀

球形化設(shè)備是天然石墨球形化過程中的關(guān)鍵，天然石墨球形化主要發(fā)生在球形化設(shè)備內(nèi)部。天然石墨顆粒在設(shè)備內(nèi)部被修整為球形或者類球形的石墨顆粒后，通過分級裝置將球形石墨顆粒與剝落下來的微細顆粒分離，從而得到不同粒度分布的球形石墨顆粒。研究人員發(fā)現(xiàn)不同球形化設(shè)備的選用也會極大影響天然石墨球形化效率以及球形石墨成品質(zhì)量[9-11]。

目前有氣流沖擊法和研磨法兩種利用機械力法進行天然石墨球形化的方式。其中氣流沖擊法的典型代表是高速氣流沖擊式造粒機以及氣流渦旋微粉機，研磨法的典型代表是攪拌磨機，現(xiàn)就這幾種球形化設(shè)備的應(yīng)用現(xiàn)狀展開具體分析。

3.1 攪拌磨機

攪拌磨機應(yīng)用于天然石墨球形化處理時，大多采用天然微晶石墨為原料，研磨介質(zhì)在攪拌裝置的作用下做無規(guī)則運動，從而產(chǎn)生沖擊力。天然石墨顆粒在沖擊力作用下，表面棱角被逐漸研磨成圓弧狀，得到球形度較高的球形石墨成品。

何明等[12]采用攪拌磨機對天然微晶石墨進行整形，經(jīng)過一段時間的研磨得到的石墨顆粒呈較為均勻的卵石狀，但在此過程中產(chǎn)生了較多的微細顆粒，石墨粒度分布較寬，且石墨結(jié)構(gòu)已明顯非晶化；鄧成才等[13]采用攪拌磨機對天然微晶石墨進行整形，研磨4小時得到了平均粒度為74μm的類球形石墨顆粒，產(chǎn)品球化效果不太理想，顆粒邊緣還有很清晰的棱角。

利用攪拌磨機對天然石墨的球形化處理主要是濕法研磨，對產(chǎn)品進行干燥即可得到球形石墨成品。但由于研磨介質(zhì)的無規(guī)則運動，石墨顆粒在磨機中的受力過于復(fù)雜，石墨顆粒的破碎和球形化比重不好掌控，所以利用攪拌磨機生產(chǎn)出的球形石墨粒度分布較廣，產(chǎn)率也不是很高，且研磨時間過長，易破壞石墨本身的片層結(jié)構(gòu)，球化產(chǎn)品不適合應(yīng)用于電池負極材料中[12]，因此目前該類設(shè)備只能應(yīng)用于實驗室探索制備球形石墨，無法很好地運用于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。

3.2 高速氣流沖擊式造粒機

1987年東京理工大學(xué)的小石教授提出了通過高速氣流的機械沖擊力使微粒子之間發(fā)生塑性變形、粘結(jié)附著的氣流沖擊法，并與日本奈良機械制作所共同開發(fā)了HYB系統(tǒng)[14](圖1)，該系統(tǒng)成為高速氣流沖擊式造粒機的典型代表。1999年Spahr等[15]申請了使用高速氣流沖擊式造粒機生產(chǎn)球形石墨顆粒的專利，之后Ohzeki等[16]使用該設(shè)備也生產(chǎn)出了平均粒徑為10μm的球形石墨顆粒。國內(nèi)的王富祥等[7]、郝向陽等[17]、楊玉芬等[18]在HYB系統(tǒng)的基礎(chǔ)上通過不斷地改進，自主研發(fā)設(shè)計了一套微納米顆粒復(fù)合化設(shè)備MNPC系統(tǒng)，該系統(tǒng)的工作原理與HYB系統(tǒng)原理大致相同，并用該系統(tǒng)生產(chǎn)出了粒度范圍10～30μm，振實密度達到0.85g/cm3的球形石墨顆粒。

圖1 HYB系統(tǒng)外觀圖

HYB采取臥式結(jié)構(gòu)，主要由高速旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)子、葉片、定子、循環(huán)路徑等部件組成(圖2)。在加工過程中天然石墨顆粒從進料槽中進入，隨著轉(zhuǎn)子引起的高速氣流在機體內(nèi)部高速旋轉(zhuǎn)并迅速均勻分散，在高速氣流的沖擊下天然石墨顆粒與內(nèi)壁面、葉片之間以及各顆粒之間反復(fù)碰撞、摩擦、剪切，再通過循環(huán)入口進入循環(huán)路徑回到機體內(nèi)部繼續(xù)進行球形化的處理，在不斷的沖擊下天然石墨顆粒逐漸被打磨成球狀顆粒[3，16，19-21]。

HYB設(shè)備已發(fā)展成一種球化效率較高的實驗室球化設(shè)備，采用HYB設(shè)備在5～15min內(nèi)即可生產(chǎn)出8～30μm不同粒徑分布，振實密度達到1g/cm3以上的球形石墨顆粒[3]。該設(shè)備為干法石墨球形化設(shè)備，不排放液體廢棄物，屬于環(huán)境友好型設(shè)備。但受設(shè)備容積限制，球形石墨單次生產(chǎn)量較低(單批次處理量僅為200g左右)，目前主要用于實驗室級別的小規(guī)模多批次生產(chǎn)中，無法運用于大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)。

圖2 HYB主機結(jié)構(gòu)示意圖

3.3 氣流渦旋微粉機

氣流渦旋微粉機是一種先進的立式微粉碎設(shè)備，因其結(jié)構(gòu)簡單、粉碎性能好等優(yōu)點廣泛應(yīng)用于各種微細顆粒的生產(chǎn)制備(圖3)。國內(nèi)部分廠商發(fā)現(xiàn)氣流渦旋微粉機的設(shè)備結(jié)構(gòu)與原理與高速氣流沖擊式造粒機相似，引入該設(shè)備進行球形石墨生產(chǎn)研究，研究中發(fā)現(xiàn)該設(shè)備可以很好地應(yīng)用于球形石墨的生產(chǎn)[22]。

圖3 氣流渦旋微粉機外觀圖

氣流渦旋微粉機(圖4)以天然鱗片石墨為原料進行球形石墨生產(chǎn)，其球化原理與高速氣流沖擊式造粒機大致相同，都是依靠錘頭產(chǎn)生高速氣流，帶動天然石墨顆粒在設(shè)備內(nèi)部不斷剪切、摩擦、碰撞，從而在較短時間內(nèi)實現(xiàn)天然石墨顆粒彎曲成球[23]。氣流渦旋微粉機設(shè)置了內(nèi)置分級機，可以在球形化的同時進行顆粒的分級，提高了設(shè)備效率。

目前國內(nèi)外廠家均針對球形石墨生產(chǎn)對氣流渦旋微粉機進行了結(jié)構(gòu)上的改進，如日本細川公司研制的ACM型氣流渦旋微粉機，是氣流渦旋微粉機的典型代表，其可以通過錘頭與襯套不同配置組合，對不同材料進行破碎或者球化。而國內(nèi)廠商參考國外微細粉碎先進理論技術(shù)和設(shè)備，通過對設(shè)備關(guān)鍵結(jié)構(gòu)的不斷改進研制出了適合國內(nèi)球形石墨加工環(huán)境的氣流渦旋微粉機設(shè)備[24-25]，如浙江豐利研發(fā)的QWJ氣流渦旋微粉機以及洛陽冠齊研發(fā)的新型氣流渦旋微粉機等，這些設(shè)備根據(jù)石墨整形特性改進了錘頭、襯板等關(guān)鍵結(jié)構(gòu)參數(shù)，在球形石墨工業(yè)生產(chǎn)中得到廣泛運用。

圖4 磨機機體結(jié)構(gòu)圖

現(xiàn)可以根據(jù)調(diào)節(jié)氣流渦旋微粉機結(jié)構(gòu)參數(shù)以及生產(chǎn)工藝參數(shù)生產(chǎn)出粒度5～35μm，粒度分布較窄的球形石墨成品，振實密度也可達到1g/cm3以上，可以滿足負極材料的使用。設(shè)備采用干式生產(chǎn)，省去了成品干燥的程序，在生產(chǎn)球形石墨的過程中同樣不會有其它雜質(zhì)顆粒的介入，且氣流渦旋微粉機屬于連續(xù)型設(shè)備，處理量是同容積的高速氣流沖擊式造粒機的50～100倍，能耗可達1 800～2 200kWh/t，因此該類設(shè)備受到了球形石墨生產(chǎn)廠商的青睞，近年來廣泛應(yīng)用于球形石墨的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)中。

但是業(yè)內(nèi)普遍認為該設(shè)備存在以下不足：產(chǎn)線長，通常需要十幾道甚至是幾十道球化級聯(lián)處理；球形石墨產(chǎn)率偏低，只能達到40%～50%左右；單線產(chǎn)能較低，只有2 500～3 500t/a。

3 球形化設(shè)備發(fā)展趨勢

綜合考慮效率和成本，機械力法可能在未來較長一段時間內(nèi)是生產(chǎn)加工球形石墨的主要方法。隨著技術(shù)水平的不斷提高，對球形石墨的生產(chǎn)技術(shù)也有了新的要求，為了積極應(yīng)對這樣的挑戰(zhàn)以及潛在的市場需求，未來球形化設(shè)備的發(fā)展應(yīng)注意以下問題。

(1)球形石墨的大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)中使用的就是氣流渦旋微粉機，其結(jié)構(gòu)特性決定了石墨顆粒在氣流渦旋微粉機中的停留時間非常短，需要十幾次甚至幾十次級聯(lián)處理才能充分球化，導(dǎo)致成品產(chǎn)率低(40%～50%左右)，廢料多。還需對氣流渦旋微粉機的筒體、錘頭、襯板等關(guān)鍵結(jié)構(gòu)以及生產(chǎn)工藝繼續(xù)改進，簡化石墨球化工藝流程，提高石墨球化效率。

(2)天然石墨顆粒在球化過程中的受力較為復(fù)雜，顆粒的剪切、碰撞、摩擦在整個設(shè)備內(nèi)部均有發(fā)生，現(xiàn)有的石墨球化機理也缺乏對石墨顆粒具體的受力分析。對石墨球化機理進行深入研究，分析單個石墨顆粒的受力變形，將會是改進現(xiàn)有球化設(shè)備以及研發(fā)新型球化設(shè)備的關(guān)鍵。

(3)未來球形石墨市場可能會持續(xù)出現(xiàn)供應(yīng)缺口，隨著市場對于球形石墨需求量的不斷增多以及對產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性要求的不斷提升，高效球化設(shè)備的大型化就顯得尤為重要。球化設(shè)備大型化可以提高單次生產(chǎn)量，有效降低單位產(chǎn)品能耗，提升產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性，從而更好得適應(yīng)球形石墨生產(chǎn)逐步走向大規(guī)模、高質(zhì)量、低能耗的發(fā)展趨勢。