密閉微波消解法快速測定土壤中鎵、鍺及稀土的實驗研究

汪 波，畢 佳，董麗銀

(中國建筑材料工業地質勘查中心安徽總隊，安徽 合肥 230001)

鎵、鍺及15種稀土元素均屬于“三稀”(稀有、稀土、稀散)金屬元素，是國民經濟的重要礦產資源[1]。稀散金屬幾乎沒有獨立的礦床，常伴生在硫化物礦物中，且含量相對較低[2]。快速準確地測定地質樣品中鎵、鍺及稀土元素的含量是地質實驗測試工作的重要內容。

HCl-HNO3-HF-HClO4四酸體系是傳統土壤樣品前處理消解方法，但GeCl4的沸點為83℃[3]，前處理時鹽酸的引入會導致Ge測定結果偏低[4]。為避免HCl的引入，劉先國等[5]采用的氫氟酸-硝酸-高氯酸-磷酸消解的前處理方法對樣品消解，氫化物發生-原子熒光光譜法(HG-AFS)進行檢測的方式對地質物料中痕量鍺元素做到了很好的檢測。目前對土壤樣品中Ge的檢測主要為原子熒光光譜法，該方法準確度好[5-6]，但是AFS檢測線性范圍較窄，對介質酸度要求較高并且只能單元素分析，導致大批量分析時，分析效率較低[7]。近年來，等離子體發射質譜儀的應用日趨成熟，由于其靈敏度高、線性范圍寬、檢出限低、可多元素同時檢測等特點[8-11]，已廣泛應用于地質、環境、食品、法庭科學等各種行業的不同類型樣品中痕量及超痕量元素的分析測試[12-16]。

本文采用密閉微波消解技術對土壤樣品進行消解，ICP-MS檢測的方法，減少了樣品的污染及鍺元素的揮發損失，減少了試劑的消耗同時也簡化了試樣分析的步驟。通過對國家標準物質的分析驗證及實際樣品加標實驗分析，結果顯示方法準確可靠，能夠很好地滿足地質實驗測試的要求。

1 實驗部分

1.1 儀器設備及主要參數

Thermo ICP-MS X2型等離子體發射質譜儀。主要儀器參數為：功率1 300W、霧化器流量 1.05L/min、載氣流量 13.0L/min、輔氣流量0.80L/min、掃描方式為跳峰、采樣深度11mm、掃描次數40次、重復3次。各元素測定質量數：Ga71、Ge72、Y89、La139、Ce140、Pr141、Nd146、Sm147、Eu153、Gd158、Tb159、Dy164、Ho165、Er166、Tm169、Yb172、Lu175；內標元素：Rh103、Re185。

XT-9916密閉式智能微波消解/萃取儀(上海新拓分析儀器科技有限公司)。

1.2 標準溶液及主要試劑

La系混合標準溶液、Ga、Ge、Y、Rh、Re標準儲備液均購自國家有色金屬及電子材料分析測試中心。

硝酸、氫氟酸均為分析純(西隴化工有限公司)，雙氧水為分析純(上海試劑一廠綜合經營公司)，超純水(電阻率＞18.2MΩ·cm)。

1.3 實驗方法

準確稱取0.100 0g試樣于干凈聚四氟乙烯消解罐中，準確加入3mL硝酸、2mL氫氟酸、1mL雙氧水，置于微波消解儀中，按表1設置自動消解程序進行消解；程序結束且冷卻至室溫后取出，放置于設定溫度160℃，時間30min的趕酸儀上進行趕酸，再加入1∶1硝酸5mL溶解，轉移至25mL比色管中，1%硝酸定容至100mL，搖勻，澄清，ICP-MS檢測。

表1 微波消解升溫程序

2 結果與討論

2.1 標準曲線

以10ng/mL的Be、Co、In、U、Ce調諧液調諧優化儀器參數，以降低氧化物水平及雙電荷水平，提高儀器靈敏度后，采用內標校正的方式校正基體干擾及漂移，對鍺、鎵及稀土元素的標準溶液進行曲線測試，相關系數均在0.999 7以上，并對全流程樣品空白平行測定11次，以10倍標準偏差計算方法的定量限(LOQ)，結果如表2所示。

2.2 方法精密度及準確度

在儀器最佳條件下，按照1.3實驗方法對國家一級標準物質GBW07403(GSS-3)、GBW07405(GSS-5)、GBW07407(GSS-7)平行取樣12份，對測得的結果計算各元素相對誤差(RE)及相對標準偏差(RSD)(表3)。計算結果表明各元素的測量值與其標準值基本一致，相對誤差在-7.55%～8.00%之間，相對標準偏差均在4%以內，結果良好。

2.3 實際樣品及加標回收率

對尼日利亞高原州ZURAK地區4個點位的巖石撿塊樣品進行加標回收試驗，對Ga、Ce、Nd三元素的加標量為10.0μg/mL，對Y元素確定加標量為5.0μg/mL，對Ge、La等5個元素確定加標量為2.0μg/mL，對Pr、Eu等8元素確定加標量為1.0μg/mL，對上述4個點位樣品測定值和回收率結果如表4所示，結果表明該方法對Ge、Ga及15種稀土元素的加標回收率在92.19%～105.82%之間，滿足樣品加標回收率在90%～110%的要求，表明該方法能夠很好的應用于實際地質樣品的Ge、Ga及15種稀土元素的檢測工作中。

3 結論與探討

本文研究了采用硝酸—氫氟酸—過氧化氫體系通過密閉消解罐對土壤樣品進行前處理，電感耦合等離子體質譜法檢測Ga、Ge及15種稀土元素的方法，研究結論如下。

(1)采用HNO3-HF-H2O2溶樣消解體系替代了傳統的四酸溶樣體系，在試樣消解過程中不引入氯離子，從而有效避免了樣品中Ge元素的損失；采用密閉微波消解的前處理技術，與傳統的敞開酸溶系統相比，減少了試劑的消耗及樣品交叉污染，且樣品消解較為完全徹底，也保護了操作人員免受酸霧危害；采用ICP-MS檢測的方式，同時測定了Ga、Ge及15種稀土元素，大大縮短了樣品總體的分析時間。

表2 鍺、鎵及稀土各元素線性方程、相關系數及定量限

表3 方法準確度及精密度

表4 方法的加標回收實驗

(2)通過測定國家一級標準物質GBW07403(GSS-3)、GBW07405(GSS-5)、GBW07407的相應元素含量方法進行驗證，結果表明，各元素的測量值與其標準值基本一致，相對誤差(RE)在-7.55%～8.00%之間，相對標準偏差(RSD)均在4%以內，體現了該方法良好的準確度和精密度。通過對實際樣品進行加標回收實驗，結果顯示加標回收率在92.19%～105.82%之間，表明本方法能很好的適用于實際地質樣品中Ga、Ge及15種稀土元素的同時測定。

(3)研究也同時發現，本方法對于部分稀土元素如La、Ce、Ho、Er等，在測定較低含量樣品時存在著一定的不穩定現象，上述問題通過增加稱樣量，調整樣品密閉消解程序，以及改變定容體積等方式進行優化，雖然可以獲得較好的解決，但是增大了方法不確定度，有待進一步研究。